CC BY
19
Проф Н. Д. РОЗЕНБАУМ и доц. Р. Г. ЛЕЙТЕС
Гигиенические вопросы применения растворителей в условиях военного времени
Из Института гигиены труда и профессиональных заболеваний им. Обуха
Данные о токсикологии растворителей и изучение их применения в конкретных условиях на предприятиях различных отраслей промышленности СССР создали возможность установить некоторые общие положения относительно степени опасности, угрожающей рабочим, которые подвергаются воздействию растворителей. Положения эти могут быть сведены к следующему.
1. Растворители, токсическое действие которых в основном ограничивается явлениями наркоза, особой опасности в производственных условиях не представляют. Сюда относится этиловый спирт и этилацетат, бутиловый спирт и бутилацетат, амилацетат* ацетон и другие предельные кетоны, этиловый эфир, бензины, уайтспирт.
2. Практически опасными токсическими агентами являются растворители, входящие в группы метиловых соединений, ароматических углеводородов и хлорированных углеводородов.
3. Древесноспиртовые растворители нередко служат причиной острых отравлений на почве воздействия непредельных соединений (аллиловый спирт и т. п.) и могут вызывать хронические расстройства в результате воздействия метиловых соединений.
4. Наибольшую конкретную опасность да (растворителей представляет бензол, дающий многочисленные случаи хронических отравлений, нередко серьезных, а подчас и со смертельным исходом.
5. Хлорированные углеводороды, обладающие высокотоксическим действием, при применении в условиях открытых поверхностей испарения могут являться причиной острых, иногда серьезных отравлений.
Изменения, происшедшие в нашей промышленности в годы войны, отразились и а области применения растворителей в различных производствах, связанных с нитролаками, красками, клеями, растворителями каучука, разных жиров, химикатов и др.
Напомним, как обстояло дело с применением растворителей в различных отраслях промышленности в последние предвоенные годы. Ряд мероприятий, разработанных госсанинспекцией и осуществленных на многих предприятиях (особенно крупных), привел к тому, что положение с применением растворителей значительно улучшилось в сравнении с 193&—1936 гг. Выявилось определенное количество наиболее употребительных растворителей, для которых были установлены точные технологические стандартные требования (ОСТ). В частности, такие ОСТ были разработаны для наиболее агрессии-«ых с гигиенической точки зрения лесохимических растворителей. Для важнейших^, отраслей промышленности (автомобильная, авиационная, искусственной кожи, обув-'" ная) установились определенные более или менее постоянные составы рецептур кра- '*"* сок, лаков, клеес, растворителей. В ряде производств удалось добиться снижения содержания в составе рецептур наиболее вредных ингредиентов (бензол, лесохимические растворители), запрещения применения растворителей, не имеющих стандарта, обладающих непостоянным составом и содержащих вредные примеси (бутанол от производства СК, отходы лесохимической промышленности), ограничения области применения хлорированных углеводородов ^дихлорэтан, трихлорэтан) только определенными производствами при соблюдении известных условий и т. д.
Несмотря на значительные достижения, все же и в довоенное время приходилось, на практике наталкиваться на случаи (особенно в мелких и второстепенных отраслях промышленности), когда из-за перемены состава рецептур, введения новых составов н отдельных растворителей происходили единичные (а иногда и групповые) случаи острых отравлений, причем точно установить вещество, послужившее причиной отравлений, далеко не всегда удавалось.
Изменения, происшедшие за период войны в отношении производства и применения растворителей, выразились в следующем.
1. Перераспределение потребителей. Ряд производств в настоящее время прекратил свое существование. Это относится главным образом к мелким предприятиям местной и кооперативной промышленности, вырабатывающим различные предметы украшения и ширпотреба (игрушки, гребни, футляры, ручки, небольшие обувные предприя-
тия и др.). Некоторые крупные производства сократили выпуск продукции (искусственная кожа) или перешли на выработку другого рода изделий (например, обувная промышленность в основном работает на армию). В известной степени это относится и к автомобильной промышленности, где сильно сократился выпуск легковых автомобилей. Наряду с этим ряд важнейших оборонных отраслей промышленности, в первую очередь авиационная, в связи с расширением своего.производства повысил потребность в растворителях. Точно так же возросла потребность в них вследствие развития новых оборонных производств.
2. Уменьшение производства растворителей. Ацетон и в довоенное время не применялся в сколько-нибудь значительных количествах, тем более он не употребляется для этих целей и в настоящее время. Сокращение производства этилового спирта-ректификата и в то же время усиленный спрос на него также обусловили ограниченный отпуск его для изготовления растворителей. Еще напряженнее обстоит дело с выпуском бутилового спирта. Поскольку сократилось производство спиртов, снизился и выпуск ацетатов.
В результате вся эта группа растворителей, с токсикологической точки зрения наименее опасных, стала гораздо более дефицитной, чем до войны.
Из хлорированных углеводородов: прекратилось производство три-хлорэтилена. Бензол также стал отпускаться в ограниченных размерах для применения в качестве растворителя.
3. Изменения в производстве растворителей. В поисках выхода из создавшегося положения стали изыскиваться вещества, которые могли бы служить заменителями дефицитных растворителей. К настоящему времени можно характеризовать положение с отдельными растворителями следующим образом.
Для увеличения выпуска спиртов и ацетатов, этих наиболее важных групп растворителей, были предложены следующие вещества.
Технический бутил-амилацетат. Особой новинки этот продукт собой не представляет, и в довоенное время вырабатывался (главным образом для нужд химико-фармацевтической промышленности) растворитель под названием «амилацетат технический». Выпускаемый ныне продукт отличается от довоенного отсутствием пропил- и бутил-ацетата и наличием в его составе смолы. С гигиенической точки зрения оба эти обстоятельства не имеют значения.
В качестве заменителя бутилового спирта, получаемого путем брожения, была предложена бутиловая фракция отходов от производства СК. В отличие от бутилового спирта, получаемого путем брожения и представляющего собой довольно чистый продукт, бутиловый спирт иэ отходов СК содержит примеси, из которых важнейшими являются непредельный кротониловый спирт (до 10?/о), а также масляный и кротоно-ный альдегиды (3—4%). Эти вещества придают бутиловому спирту из СК неприятный запах, а пары его вызывают резкое раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей. С гигиенической точки зрения бутиловый спирт из СК и получаемый из него бутил-ацетат являются гораздо более неблагоприятными, чем продукты брожения.
Лесохимические растворители. Различные марки выпускаемых лесохимических (или древесноспиртовых) растворителей в последние годы перед войной постепенно прекращались производством и под конец потребителям отпускались почти исключительно два продукта: эфиро-ацетов А и ацетоно-метил-ацетат (AMA). Выпускавшийся ранее в значительных количествах метил-ацетон (МАЦ) в последнее время подвергался на лесохимических заводах дополнительной обработке уксусной кислотой; при этом ббльшая часть метилового спирта превращалась в 2* --
метил-ацетат, в результате чего из растворителя МАЦ получался растворитель AMA. Все эти древесноспиртовые растворители обладают непостоянным составом как в отношении основных компонентов, так и в отношении примесе^. Например, по данным Ленинградского института гигиены труда и профзаболеваний (Перегуд), различные образцы растворителей AMA» содержат метил-ацетата от 40 до 69%, ацетона от 20 до 53%, метилового спирта от 11 до 17% и следующие количества примесей: аллилового спирта от 0,5 до 1,7%, муравьиной кислоты от 0,02 до 0,07%, альдегидов от 3,4 до 9,8%. Такое же непостоянство состава отмечается и в отношении растворителей А и МАЦ.
Установленные на 'продукты технические стандарты (ОСТ) по мере совершенствования производства древесноспиртовых растворителей неоднократно менялись. В 1939 г. были утверждены новые ОСТ. В них, наряду с физико-химическими свойствами спиртовых растворителей и регламентацией содержания в них основных ингредиентов (метиловый спирт, кетон-ацетат и эфиры метил-ацетата), введен стандарт на содержание непредельных соединений (в основном' аллилового спирта), пары которых вызывают резкое раздражение слизистых оболочек глаз и ды-I хательных путей, что влечет за собой многочисленные острые отравления рабочих. ОСТ, предусматривает содержание непредельных соединений в AMA не свыше 1% (бромное число 3), в А — 2% (бромное число 6), в МАЦ—1,3% (бромное число 4).
Ленинградский институт гигиены труда и профзаболеваний, производивший экспериментальные исследования (отчасти на людях) для установления предельно допустимого содержания непредельных соединений в древесноспиртовых растворителях, пришел к заключению, что при 1 —1,5% непредельных соединений раздражающее действие паров проявляется нерезко; в качестве предельно допустимого содержания этих ■непредельных срединений в растворителях институт ориентировочно установил 1,5—2°/о. Поэтому приведенные выше величины ОСТ можно считать с гигиенической точки зрения приемлемыми. Однако в довоенное время приходилось на практике встречать партии древесноспиртовых растворителей с гораздо большим количеством' непредельных соединений. В особенности это относится к растворителю А, нередко содержавшему 3—5% непредельных соединений.
В настоящее время, по имеющимся у нас данным:, условия производства растворителей на лесохимических заводах не изменились. Выпускаются растворители прежних марок и установленные на них ОСТ сохранили свою силу*. Однако не исключена возможность того, что некоторые лесохимические заводы подвергают свою продукцию менее тщательной разгонке и к потребителям попадают партии древесноспиртовых растворителей с более значительным содержанием непредельных соединений (это относится в первую очередь к растворителю А).
Далее, возможны попытки использовать в качестве растворителей отходы лесохимической промышленности, например, кетоновых масел (отходы от производства ацетона), продуктов вторичной перегонки смол. При этой перегонке получаются не поддающиеся количественному учету смеси химических соединений, среди которых, несомненно, много непредельных. И в довоенное время эти продукты выпускались под названием «растворители М, В, Р» и др., но вследствие их вредного действия на рабочих от них быстро отказывались. Следует считаться с тем, что данные отходы будут выпускаться не в чистом виде, а некоторое количество их, возможно, войдет в состав смесей — лаков, клеев, растворителей. Выявить их наличие путем химических анализов довольно трудно, а подчас даже «евозможно. В этих случаях в особенности необходимо иметь данные о составе растворителя согласно паспорту.
Дихлорэтан, получаемый из этилена путем его хлорирования, представляет собой технический продукт. Согласно ОСТ 1939, его удельный вес 1,255—1,260, начало кипения — 79°, объем отгона при 90° — 97%, причем основная масса его выкипает при 83—85°.
В 1943 г. введен новый технический ОСТ на дихлорэтан, предусматривающий две разновидности его: дихлорэтан I и II. Для первого составлены указанные выше требования, для второго допущены более широкие колебания: удельный вес 1,249—1,260, начало кипения при 74°, объем отгона при 90° — 94?/о. Следовательно, для дихлорэтана II допускается содержание продуктов и с более низкой, и с более высокой температурой кипения; последние особенно нежелательны — они могут представлять собой трихлорэтан и, возможно, некоторое количество тетрахлор-этана. Поскольку токсичность последних (особенно тетрахлорэтана) выше, чем дихлорэтана, следует этот момент учесть и для работ с дихлорэтаном II требовать соблюдения более строгих мер предосторожности.
Бензол. Вместо бензола, продукта перегонки каменноугольной нефти, в настоящее время стали вводить в состав нитролаков, клеев и др. пиробензол. Пиробензол получается как продукт пиролиза нефтяных фракций — мазута, керосинового дестиллата, солярового масла. Пиролиз является формой парофазного крекингования нефти, которое ведется при 650—700°. В результате пиролиза получается газ и смола; газ используется как топливо и химическое сырье, смола же подвергается перегонке с последующей ректификацией. Получающийся при этом пиробензол содержит ряд ароматических соединений и бензин. Согласно ОСТ 3855, в «ем содержится 15% ксилола, 25Р/о бензина, 60% бензола. Бензин представляет собой смесь небольших количеств нафтенов и парафинов с непредельными углеводородами.
Поскольку преобладающей составной частью пиробензола является бензол, его токсическое действие следует^, расценивать именно по наличию в нем бензола. При этом надо учесть, что присутствие значительного количества непредельных углеводородов может придавать жидкости неприятный запа^ и обусловливать раздражающее действие паров, хотя жалоб на это не поступало.
В настоящее врем« завод, вырабатывающий пиробензол и отпускающий его для введения в состав растворителей, выпускает две фракции пиробензола: а) легкий растворитель с началом температуры кипения при 78° и концом! при 175°, причем в процессе нагрева до 140° выкипает 65%; б) тяжелый растворитель с началом температуры кипения при 135° и концом при 200°. В первой фракции, которая применяется как заменитель бензола в составе лаков и др., содержится больше бензола, чем во второй. V
Хлорбензол стал применяться в качестве растворителя нитроцеллюлозы, смол и др. только в военное время. Весьма вероятно, что он и после войны будет играть роль активного растворителя в ряде производств.
Хлорбензол получается путем хлорирования бензола в присутствии катализатора. Он представляет собой прозрачную жидкость с удельным весом 1,112—1,114, температурой плавления 45°, температурой кипения 132°, летучестью в 121/г раза ниже летучести этилового эфира. Технологический продукт (ОСТ 6178/231, 1933 г.) содержит бензола до 0,3% и полихлоридов 1,1%.
В результате хлорирования, которое производится при наличии катализатора, получается смесь с удельным! весом 1,020. Она содержит 37% бензола, 58% хлорбензола и 5% полихлоридов. Эту жидкость подвергают дестилляции в перегонных кубах: 1-я фракция (с 20% хлорбен-
зола) идет обратно на склад, 2-я фракция {с 80% хлорбензола) подвергается повторной разгонке, 3-я фракция, соответствующая ОСТ, содержит 98,6% хлорбензола, 0,3% бензола и 1,1% полихлоридов. В кубе остается смесь, содержащая 40% хлорбензола и 60% полихлоридов, главным образом орто-.и лараднхлорбензолов. Первый представляет собой жидкость удельного веса 1,35 с температурой кипения 179°, второй — кристаллическое вещество с температурой кипения 55°. Указанную смесь подвергают разгонке для выделения хлорбензола и очистки от смолистых загрязнений, причем получается смесь полихлоридов с 65% парадихлорбензола.
Поскольку хлорбензол как растворитель уже сейчас играет и в дальнейшем будет TirpaTb определенную роль, он, несомненно, представляет интерес с точки зрения гигиены. Необходимо установить степень его опасности в производственной обстановке и на основе этого определить условия, при которых допускается его применение, а также выяснить предельно допустимую концентрацию его. Однако в противоположность бензолу токсичность хлорбензола изучена мало, литературные данные о нем очень скудны.
Экспериментальные исследования проводились в 1904 г. Гецманом (Вюрцбург, лаборатория проф. Лемана) «а кошках. Опыты ставились острые. Определялись концентрации, вызывавшие явления раздражения, боковое положение, наркоз, смерть.
Опыты Гецмана показали, что общее наркотическое и раздражающее действие хлорбензола выражено гораздо резче, чем бензола. Последний кошки переносят без ридимых последствий в острых опытах в концентрации 10 мг/л, хлорбензол же — только в концентрации 1—3 мг/л; 5 мг/л при пятичасовом воздействии дают явные симптомы наркоза. От бензола кошки гибнут при 160 мг/л, от хлорбензола при 7-часовом воздействии от 17 мг/л. Концентрация в 5 мг/л вызывает у кошек усиленную саливацию, чихание, слезотечение; при 10 мг/л эти явления выражены резко. Проведенные в Институте им. Обуха опыты на мышах (Кремнева) подтвердили, что хлорбензол гораздо токсичнее бензола: при одинаковых концентрациях мыши после 2-часовой экспозиции гибли от хлорбензола в большем количестве и гораздо быстрее. чем от беизола. Хлорбензол раньше, чем бензол, вызывает расстройство координации движений и боковое положение и позже пробуждение от наркоза. Смертельные концентрации при 20-часовой экспозиции для мышей хлорбензола 20 мг/л, бензола — не ниже 30 мг/л.
Опыты показали, что хроническое воздействие хлорбензола путем вдыхания его паров вызывает жировое перерождение почек и печени и в результате гибель животных.
Эти скудные экспериментальные данные говорят только о том, что введение хлора в молекулу бензола повышает его общее наркотическое и раздражающей действие, но об изменениях, получающихся при хроническом воздействии небольших концентраций, мы пока никаких сведений не имеем. Наблюдения за лицами, работавшими на производстве хлорбензола (Навроцкий), совершенно не показательны, так как при этом производстве, несомненно, выделяются в основном пары гораздо более летучего бензола.
Можно отметить еще, что по данным Вейля, подтвердившимся и у нас, хлорбензол вызывает поражения кожи рук.
Таким образом, токсикологические свойства хлорбензола (в tomi аспекте, который нужен для построения выводов гигиенического характера) совершенно не изучены; мы не знаем, какова судьба хлорбензола в организме— действует ли он всей молекулой или от него отщепляется хлор, вызывает ли он при длительном воздействии, наподобие других хлорированных углеводородов, стойкие изменения в паренхиматозных органах и нервной системе, дает ли он, как и бензол, поражение кроветворных органов и в чем это выражается и т. д. -В данном отношении хлорбензол является неизученным веществом1. Научно-исследовательские институты
гигиены труда должны возможно скорее заняться систематическим изучением токсических свойств хлорбензола как промышленного яда.
Пока же, учитывая свойства хлорбензола как сильного наркотического и раздражающего вещества и не исключая возможности его хронического действия, мы должны принять ориентировочную предельно допустимую концентрацию его. не выше 0,05—0,1 мг/л, т. е. в два раза меньшую, чем для бензола.
Тетралин (тетрагидронафталин). Это вещество было недавно предложено для введения в состав масляных лаков вместо дефицитного уайт-■епирта. Технический тетралин представляет собой смесь гидрированных продуктов нафталина, в основном тетралин и декалин (детидронафталин); последнего, согласно временным техническим условиям, должно содержаться не менее 30(?/о. Удельный вес тетралина 0,975, температура кипения 205°, летучесть в 190 раз ниже летучести этилового эфира. Удельный вес декагидронафталина 0,890, температура кипения 180—190°, летучесть в 94 раза ниже летучести эфира.
Литературные данные говорят о том, что в больших количествах тетралин может вызывать наркоз, поражения почек, желудочно-кишечные явления, поражения кожи. У людей, соприкасающихся с тетралином, наблюдаются головные боли, тошнота, рвота, раздражение слизистых глаз и верхних дыхательных путей; моча окрашивается в зеленый цвет. Декалин может вызвать экзему.
Сравнительно невысокая токсичность гидрированных нафталинов и их слабая летучесть допускают их применение при изготовлении масляных лаков. Концентрация нафталинов1, употребляемых в производстве, может быть ориентировочно установлена в пределах 0,1—0,2 мг/л.
Выводы
В связи с большой дефицитностью наиболее приемлемых с гигиенической точки зрения растворителей — этил- и бутилацетата, этилового и бутилового спиртов — их пытаются заменить в условиях военного времени веществами, с гигиенической точки зрения менее приемлемыми,— бутиловым спиртом из отходов СК, получаемым из него бутилацетатом и лесохимическими растворителями. В результате в рецептурах растворителей мы встречаем:
1) вещества, содержащие значительные примеси непредельных соединений;
2) гораздо большие количества бензола (пиробензола);
3) в некоторых рецептурах хлорбензол — вещество, обладающее высокой токсичностью;
4) вещества, не имеющие стандартов и технических условий, состав которых непостоянен.
Необходимо учесть, что производство и распределение растворителей и смесей в настоящее время осуществляются гораздо менее организованно, чем до войны. В связи с этим получение точных сведений относительно состава лаков, клеев и т. п. затруднительно.
В холодное время года, когда окна, фонари и т. п. обычно держат закрытыми, концентрации паров растворителей повышаются. Это может вызвать случаи острых отравлений, главным образом на почве раздражающего воздействия непредельных соединений, а также усиление хронического действия бензола.
Поэтому основное внимание госсанинспекции в отношении рецептур должно быть обращено именно в данном направлении. Применительно к условиям труда в отдельных производствах и на отдельных предприя- , тиях необходимо дрбиваться установления предельного содержания в составе этих рецептур тех или иных ингредиентов с тем, чтобы возмож-
но больше снизить процент непредельных соединений (с раздражающим« свойствами) и бензола.
При введении новых рецептур, в которых можно предполагать повышенное содержание непредельных соединений, необходимо организовать наблюдение за их применением и при появлении у рабочих признаков раздражения требовать немедленного прекращения работ; разрешать возобновление работ можно только после изменения рецептуры или введения необходимых санитарно-технических улучшений. Не следует допускать применения рецептур неизвестного состава или содержащих вещества, химические свойства которых неизвестны. При работах с рецептурами, содержащими большие количества бензола, необходимо добиваться организации периодических медицинских осмотров рабочих с обязательным исследованием крови и одновременно установить систематический контроль за содержанием паров бензола в воздухе рабочей зоны.
Ф. М. БЕЛОУССКАЯ
О патогенезе салмонеллезных токсикоинфекций
Из отдела пищевой гигиены Центрального института питания
На£тоящая работа имела своей целью установить, может ли мясо, зараженное В. suipestifer (S. cholerae suis var. Kunzéndorf), В. Breslau (S. typhi murium), В. Gaertneri (S. enteritidis), после его термической обработки, когда микробы убиты, вызвать пищевые отравления.
По установившимся со времени исследования Gaertner представлениям, возбудители пищевых токсикоинфекций из группы В. salmonella обладают способностью вырабатывать в пищевых продуктах термоустойчивый токсин. По этим воззрениям, заболевание возникает от токсических веществ (характера эндотоксинов), образовавшихся в пищевом: продукте. Наличие эндотоксинов обычно определяется путем парэнтераль-ного введения подопытным животным гретых культур бактерий. Однако такой метод испытания (введение в вену, внутрибрюшинно, подкожно) не соответствует естественному механизму возникновения пищевых 1 отравлений, при которых зараженный продукт поступает через рот. Поэтому ряд авторов проводил экспериментальные работы по выявлению действия эндотоксина, вводимого животным и людям вместе с пищей.
Одним из наиболее крупных исследований в этом направлении является работа Bahr и Dyssegaard, проведенная в 1927 г. Авторы испытывали токсичность гретых бульонных культур 10—14-дневной давности (В. paratyphus В, В. Aertrycke, Gaertneri и suipestifer) на мышах, кроликах, морских свинках, собаках и обезьянах путем^парэнтералького и энтерального введения этих культур. Авторы считают, что эндотоксины, образуемые большинством штаммов данной группы, неспособны оказать ядовитое действие при введении их в желудочно-кишечный тракт животных.
Dack, Сагу и Hurman испытывали действие гретых культур В. Aertrycke и Gaertneri на 24 волонтерах в возрасте от 20 до 40 лет. Убитые нагреванием культуры 10-дневной давности и фильтраты их при приеме внутрь в больших количествах (100—340 мл) не вызывали заболеваний у людей, хотя "этот же материал давал заболевания и смерть у кроликов при внутрибрюшинном1 введении (0,5—2 мл).
Dack, Hurman и Jarra при введении гретых культур кроликам! непо-
24
I_
