CC BY
6логий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), eas08988@mail.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-15-28.
Сакович Геннадий Викторович, научный руководитель ИПХЭТ СО РАН, советник РАН, академик РАН Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-59-55, факс (3854) 31-70-70.
Симирский Владимир Викторович, заместитель директора по научной работе, кандидат химических наук учреждения Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский
УДК 676.166.7
институт физико-химических проблем», simirski@ bsu.by, 220030, Республика Беларусь, г Минск, ул. Ленинградская, 14. Тел. (375-17) 226-55-67.
Лисовский Дмитрий Леонидович, младший научный сотрудник сектора альтернативных видов топлив, магистр учреждения Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», А1р.а^@ gmail.com, 220030, Республика Беларусь, г Минск, ул. Ленинградская, 14. Тел. (375-17) 209-53-02.
Ивашкевич Олег Анатольевич, проректор по научной работе, доктор химических наук, академик НАН Беларуси Белорусского государственного университета, nauka@bsu.by, 220030, Республика Беларусь, г. Минск, пр. Независимости, 4. Тел. (37517) 209-52-11.
ГИДРОТРОПНЫИ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
М.Н. Денисова, В.В. Будаева, С.Г. Ильясов, В.А. Черкашин, Г. В. Сакович
Проведена гидротропная переработка мискантуса с получением двух полимеров. Приведены условия выделения и основные характеристики лигноцеллюлоз и технических целлюлоз. Установлен состав гидротропного лигнина, спектральными методами анализа охарактеризована его структура. Исследовано экстрагирование лигнина разными растворителями. Ключевые слова: мискантус, гидротропная варка, техническая целлюлоза, лигнин.
ВВЕДЕНИЕ
Среди способов получения целлюлозы из недревесного целлюлозосодержащего сырья (ЦСС), разрабатываемых в ИПХЭТ СО РАН, наибольший интерес представляет гидротроп-ный. Исследования гидротропного способа переработки растительного сырья направлены на возможность получения одновременно двух продуктов: целлюлозы и лигнина.
Целью данной работы являлось проведение комплексной переработки мискантуса в целлюлозу и лигнин методом гидротропной варки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья для получения целлюлозы и лигнина использовался мискантус китайский (Веерник китайский Miscanthus sinensis - Anders), урожая 2008 г., выращенный на плантациях Института цитологии и генетики СО РАН в Новосибирской области [1]. Перед началом работы сырье измельчали в сечку размером 10-15 мм.
Химический состав: массовая доля (м.д.) кислотонерастворимого лигнина составляет
19,1 % (в пересчете на абсолютно сухое сырье - а.с.с.), м.д. целлюлозы по Кюршнеру (а.с.с.) - 57,4 %, м.д. золы (а.с.с.) - 3,9 %, м.д. пентозанов (а.с.с.) - 23,3 %.
Предгидролиз проведен без выдержки по времени при температурах 140 °С, 160 °С и 180 °С, модуль 1:8. Полученную лигно-целлю-лозу (ЛЦ) промыли дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, отжали, высушили и передали на стадию гидротроп-ной варки.
Гидротропная варка полученной лигно-целлюлозы проводилась с 30 %-ным раствором бензоата натрия при 160 °С в течение 3 ч, модуль 1:15. Техническая целлюлоза (ТЦ) была промыта сначала порцией гидротропного раствора, затем дистиллированной водой, отжата и высушена для определения характеристик.
М.д. кислотонерастворимого лигнина (а.с.с.), золы (а.с.с) определяли в исходном сырье, ЛЦ и ТЦ по стандартным методикам анализа [2].
Подробное описание способа и схема по-стадийного проведения процесса приведены
ранее в работах [3, 4].
Раствор, полученный после гидротроп-ной варки (рН = 5, р = 1,127 г/см3, п20 = 1,64) нагревали до 50-55 °С, добавляли к нему при перемешивании порцию воды в количестве, обеспечивающем расчетную концентрацию бензоата натрия в растворе равной 10 %, с последующим выдерживанием при комнатной температуре в течение суток. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой, сушили при комнатной температуре до постоянной массы.
ИК-спектры образцов лигнина в KBr записывались на ИК-Фурье-спектрофотометре «ФТ-801» в области от 4000 до 500 см-1.
Элементный анализ проведен на элементном анализаторе Flash EATM 1112 фирмы «Thermo Quest».
Метоксильные группы анализировали двумя методами. Первый метод - согласно методике [5].
Второй метод - согласно методике [6] с непосредственным получением HJ в реакционной смеси: в круглодонную колбу вместимостью 50 мл помещали 50 мг исследуемого вещества, 1 г иодида калия, 2 мл ортофос-форной кислоты, закрывали обратным холодильником и выдерживали на глицериновой бане (150 °С) в течение 15 мин. После охлаждения колбы с продуктами реакции до комнатной температуры через обратный холодильник вносили 10 мл дистиллированной воды, 10 мл четыреххлористого углерода (пипеткой Мора). Затем колбу с обратным холодильником энергично встряхивали в течение 10 мин для экстракции йодистого метила. После отстаивания содержимого колбы пипеткой отбирали нижний органический слой, переносили в делительную воронку с раствором сульфита натрия. Делительную воронку встряхивали до полного обесцвечивания органического слоя. После отстаивания содержимого делительной воронки органический слой сливали в пробирку с безводным сульфатом натрия и закрывали притертой пробкой.
Условия хроматографирования следующие: хроматограф газовый Кристаллюкс 4000М, детектор - пламенно-ионизационный, колонка - Phenomenex с фазой ZB-1 (100 % диметилполисилоксан), длина: 60 м., внутренний диаметр: 0,32 мм, газ носитель - азот осч., температура колонки - 85 °С, температура
детектора - 150 °С, температура испарителя -120 °С, скорость потока газа-носителя - 20 мл/ мин, объем вводимой пробы - 1 мкл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Гидротропная делигнификация мисканту-са позволяет получить целлюлозу с высоким выходом, вследствие использования практически нейтрального варочного раствора. Гидротропный способ включает следующие этапы: предгидролиз, непосредственно варка, отделение целлюлозы с последующим облагораживанием, высаживание из варочного раствора растворенного лигнина методом разбавления и фильтрация.
Для предотвращения закисления варочного раствора органическими кислотами, содержащимися в мискантусе, был проведен предварительный гидролиз сырья, полученные данные приведены в таблице 1. Увеличение температуры предгидролиза приводит к снижению выхода ЛЦ с 76 % до 65 %, а также к увеличению м.д. кислотонерастворимого лигнина, вследствие разрушения гемицеллю-лозной составляющей части сырья и концентрирования последнего в образцах. М.д. золы в исследуемых образцах ЛЦ остается на одном уровне.
Полученные образцы ТЦ (таблица 1) характеризуются незначительным снижением выхода с увеличением температуры предги-дролиза (от 52 % до 47 %). Как отмечалось ранее на других источниках ЦСС [7] выход гидротропной целлюлозы находится на высоком уровне по сравнению с другими распространенными методами, что подтверждает незначительную деструкцию целлюлозы при действии гидротропных реагентов.
ТЦ представляет собой волокнистый материал коричневого цвета с включениями не-проваренного сырья (не более 5 % по массе). Дальнейшая стадия облагораживания позволяет получить целлюлозу с высоким выходом и характеристиками, пригодными для дальнейшей химической переработки. Облагораживание целлюлозы и получение из нее производных подробно описано в работе [8].
Таблица 1 - Выход и характеристика ЛЦ и ТЦ, полученных из мискантуса предгидролизом и
гидротропной варкой
Температура предгидролиза, °С Выход ЛЦ*, % М.д. лигнина, % М.д. золы, % Выход ТЦ*, % М.д. лигнина, % М.д. золы, %
140 75,9 21,2 2,7 51,9 14,3 2,5
160 68,5 25,9 3,6 48,1 15,6 2,8
180 64,9 26,8 3,0 47,0 17,3 2,5
Примечание: * - в пересчете на исходное сырье
Согласно исследованиям Мак-Ки [9], ги-дротропный древесный лигнин обладает повышенной реакционной способностью, что дает возможность использовать его для дальнейшей переработки. Трейнард и Эймери [10] также подробно исследовали препараты ги-дротропного лигнина тополевой древесины и пришли к выводу, что гидротропный лигнин близок к природному. В связи с тем, что экстракция лигнина при гидротропной варке происходит в среде с рН 7,4 (нейтральная среда), природный лигнин не претерпевает серьезных химических изменений.
При разбавлении варочного раствора водой выпадал тонкодисперсный объемистый осадок коричневого цвета.
Была исследована экстракция гидротроп-ного лигнина различными растворителями. Навеска гидротропного лигнина подвергалась исчерпывающему растворению при 25 °С в органических растворителях, таких как: ТБФ, ДМСО, ДМФА, уксусная кислота, метанол, этанол, диоксан, ацетон, хлороформ, диэтиловый эфир, толуол, гексан (таблица 2). Из таблицы 2 видно, что гидротропный лигнин имеет различную исчерпывающую растворимость в органических растворителях, что, по-видимому, связано с содержанием в его составе различных молекулярных структур макромолекул.
Нерастворимые остатки (таблица 2), отделенные от растворителей под №№ 4-12, хорошо растворяются в ДМФА, ДМСО и ТБФ.
В связи с этим исчерпывающее растворение образцов лигнина далее нами рассматривается как процесс селективного экстрагирования одной из модификаций гидротропного лигнина.
Результаты элементного анализа приведены в таблице 3.
Таблица 2 - Исчерпывающая растворимость гидротропного лигнина в органических растворителях при 25°С
№ Растворитель М.д. сухих веществ экстракта, %* Нерастворимый остаток, %*
1 трибутилфосфат 100 0
2 диметилсульфоксид 100 0
3 диметилформамид 100 0
4 уксусная кислота 70 30
5 метанол 60 40
6 этанол 48 52
7 диоксан 39 61
8 ацетон 14 86
9 хлороформ 6 94
10 диэтиловый эфир 1 99
11 толуол 1 99
12 гексан 0 100
Примечания: * - в расчете на массу, взятую для экстракции
Таблица 3 - Результаты элементного анализа
Наименование Элементный анализ ОСН3, % 3 Зольность, % Брутто-формула ФПЕ, М. масса, а.у.е. (расчет)
С, % Н, % О, %
Гидротропный лигнин 61,00 5,50 31,42 4,48*/ 11,83** 2,08 С9,00Н9,15О3,31(ОСН3)0.26 (178,4)*
С9,00Н8,26О3,02(ОСН3)0,73 (187,0)**
Примечание: * - метоксильные группы определены по методу [6], ** - метоксильные группы определены по методу [5].
Низкое содержание метоксильных групп (0,26 или 0,73) для гидротропного лигнина свидетельствует о преимущественном содержании в структуре (Н') - п-оксифенильного звена. В пользу такого предположения в ИК-спектре гидротропного лигнина (рисунок 1) отсутствуют полосы колебаний на 870 см-1, ответственные за С-Н колебания в неплоскостном положении 2, 5 и 6 G-звена. Идентификацию полос ИК-спектра гидротропного лигнина (таблица 4) проводили в соответствии с литературными данными [11].
Таблица 4 - Данные ИК-сг
Рисунок 1 - ИК-спектр гидротропного лигнина эа гидротропного лигнина
Наименование [12] *, (ст-1) ГЛ, (ст-1)
С=0 валентные колебания в не связанных кетонах, карбонильных группах и эфирных группах 1725 -
С=0 валентные колебания в связанных альдегидах и карбоновых кислотах 1695 1701 (сл.)
С=0 в сопряженных р-замещенных арилзамещенных кетонах 1636 -
скелетные колебания ароматического кольца 1600 1604
скелетные колебания ароматического кольца 1505 1514
С-Н асимметричные деформационные колебания в -СН3 и -СН2- 1460 1462
ароматическое скелетное колебание, объединенное с плоскостной деформацией С-Н 1425 1426
алифатические С-Н в -СН3 1370 1369
кольца конденсированных Э и G (замещенных в одном из положений в кольце) 1330 1326
«дыхание» кольца G- звена с полосой С=0 1268 1268
С-С, С-0 и С=0 полоса 1226 1219
С-0 в сложных эфирных группах 1166 1169
ароматический С-Н внутриплоскостная деформация, характерная для Э звена 1126 1119
С-0 деформация во вторичных спиртах и алифатических эфиров 1086 -
ароматический С-Н внутриплоскостная деформация, G > Э; С-0 деформация в первичных спиртах 1032 1035
С-Н внеплоскостное в положении 2, 5, и 6 G звена 870 -
С-Н внеплоскостное в положении 2, и 6 Э звена и во всех положениях для Н звена 835 835
не идентифицировано - 717
Примечание: ГЛ - гидротропный лигнин, сл. - слабая, * - ИК-спектр сравнения
Таким образом, проведенные качественные исследования показывают, что в структуре гидротропного лигнина присутствуют все три основных типа фенилпропановых единиц - гваяцильные, сирингильные и гидроксибен-зальдегидные. Однако химический анализ на содержание метоксильных групп показывает очень низкое содержание их в гидротропном лигнине - 4,48 % (11,83 %), что свидетельству-
ет о преимущественном содержании в структуре Н(Н') - п-оксифенильных звеньев.
Исследование процесса гидротропной варки было продолжено для других источников сырья и на новых типах оборудования. Гидро-тропная варка плодовых оболочек овса[13] показала возможность получения целлюлозы высокого качества и применение данного метода к сырью с содержанием целлюлозы менее
40 %. Было показано, что кроме автоклава [14] может быть применено другое оборудование, в частности универсальное термобарическое устройство для проведения процессов в различных химических средах [15]. Полученные результаты показали сходимость количественных и качественных характеристик целлюлоз и лигнинов, полученных из мискантуса на двух видах оборудования, что свидетельствует об универсальности данного метода варки.
ВЫВОДЫ
Разработан гидротропный способ переработки ЦСС, позволяющий получить целлюлозу высокого качества и лигнин, который благодаря мягким условиям делигнификации сохраняет свою реакционную способность. Полученная целлюлоза характеризуется высоким выходом и нормальными качественными характеристиками. Гидротропный лигнин исследован физико-химическими методами анализа. Определен его элементный состав, приведена брутто-формула. Методом ИК-спектроскопии показано наличие всех трех основных типов фенилпропановых единиц - гваяцильных, сирингильных и гидроксибен-зальдегидных, характерных лигнинам.
* Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1303-98001 «р_сибирь_а».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шумный В.К. и др. Новая форма Мискантуса китайского (Веерника китайского Miscanthus sinensis - Anders) как перспективный источник цел-люлозосодержащего сырья // Информационный вестник ВОГиС. - 2010. - Т. 14, № 1. - С. 122-126.
2. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991. - С. 73-74, 106108, 176-179, 184-187.
3. Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Денисова М.Н., Сакович Г.В. Гидротропный способ получения целлюлозы из мискантуса // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 25-32.
4. Пат. 2456394 Россия, С 1. Способ переработки целлюлозосодержащего сырья / В.В. Будаева, М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович. - № 2010150360/05; заявлено 08.12.2010; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. - 12 с.
5. Болотин Д.Б., Черных А.Г. Методика определения метоксильных групп в лигнинсодержащих препаратах // Химия древесины. - 1982. - № 5 -С. 109-110.
6. Закис ГФ. Функциональный анализ лигнинов и их производных. - Рига: Зинатне, 1987. -С. 23-28.
7. Громов В.С., Одинцов П.Н. Варка целлюло-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2013
зы из лиственной древесины и соломы с гидротроп-ными растворителями // Бумажная промышленность. - 1957. - № 6. - С. 11.
8. Денисова M.K, Огиенко A.T, Будаева В.В. Исследование структур мискантуса, гидротропной целлюлозы и нитратов, полученных из нее // Химия растительного сырья. - 2012. - № 4. - С. 19-27.
9. McKee R.H., U.S. Patent 2,308,564. Recovery of cellulose and lignin from wood. - 1943.
10. Traynard Ph., Eimery A. // Holzforschung. -1956. - № 1. - P. 6.
11. Wang K., Bauer S., Sun R.C. Structural Transformation of Miscanthus x giganteus Lignin Fractionated under Mild Formosolv, Basic Organosolv, and Cellulolytic Enzyme Conditions // J. Agric. Food Chem. - 2012. - No 60. - P. 144-152.
12. Villaverde J.J., Li J., Ek M., Ligero P., Vega A. Native Lignin Structure of Miscanthus x giganteus and Its Changes during Acetic and Formic Acid Fractionation // J. Agric. Food Chem. - 2009. - No 57. - P. 6262-6270.
13. Денисова M.K Нейтральный способ получения целлюлозы из плодовых оболочек злаков // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 239-243.
14. Полезная модель №2518 (РФ). Качающийся автоклав с электрообогревом для проведения гетерогенных процессов / ВА Куничан, Г.И. Се-водина, В.П. Севодин, Ю.Н. Денисов, ВМ Буров / 16.08.1996.
15. Патент 2472808 Россия, С 1. Способ получения целлюлозы (варианты) и устройство для его осуществления. / Будаева В.В., Цуканов С.Н., Сакович ГВ. - № 2011134207/05, заявлено 15.08.2011; опубл. 20.01.2013, Бюл. № 2. - 10 с.
Денисова Марина Николаевна, младший научный сотрудник лаборатории биоконверсии, аспирант Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РAН), aniram-1988@mail.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-59-85, факс (3854) 30-17-25.
Будаева Вера Владимировна, заведующая лабораторией биоконверсии, кандидат химических наук, доцент Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РAН), budaeva@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-59-85, факс (3854) 30-17-25.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора, доктор химических наук, доцент Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РAН), ilysow@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-59-37.
Черкашин Виктор Александрович, ведущий
инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), vikt12009@yandex.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-14-89.
УДК 624.072:630
Сакович Геннадий Викторович, научный руководитель ИПХЭТ СО РАН, доктор технических наук, академик РАН Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), admin@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-59-55.
РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВОСТРЕБОВАННЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ВЗРЫВНОГО АВТОГИДРОЛИЗА И ГИДРОТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
И.Н. Павлов 1, М.В. Обрезкова 1, В.В. Будаева 1, Г.В. Сакович 1, В.И. Кашковский 2, В.А. Евдокименко 2, Д.С. Каменских 2, В.П. Кухарь 2
Сформулированы основные направления совместных российско-украинских исследований, направленных на получение новых фундаментальных знаний о процессах физико-химической трансформации широкого спектра целлюлозосодержащего сырья и, прежде всего, отходов растениеводства в ликвидные, востребованные обеими странами продукты, с применением методов взрывного автогидролиза и гидротермобарической обработки.
Ключевые слова: переработка биомассы, целлюлозосодержащее сырье, взрывной автогидролиз, гидротермобарическая обработка.
В последнее время ведутся исследования, направленные на получение новых фундаментальных знаний о процессах физико-химической трансформации широкого спектра целлюлозосодержащего сырья (ЦСС), в том числе и недревесного происхождения. Такой интерес продиктован истощением ресурсов природных ископаемых, наличием ежегодно возобновляемого ресурса ЦСС, высоким уровнем современных технологий.
В целях дальнейшего устойчивого развития мировой экономики ЦСС рассматривается в качестве перспективного сырья для базовых органических химикатов, наукоемких материалов (рисунок 1) [1], а не только для биотоплива [2]. В связи с этим одним из приоритетных направлений развития многих стран является изучение проблем химических и биохимических процессов переработки отходов зерновых производств и энергетических (быстрорастущих) растений [3].
Разработки в рамках данных научных направлений проводятся как коллективами отдельных институтов, так и при объединении совместных усилий на международном и междисциплинарном уровнях. На условиях взаим-
ного сотрудничества Института проблем химико-энергетических технологий (ИПХЭТ СО РАН) с российской стороны и Института биоорганической химии и нефтехимии (ИБОНХ НАН Украины) с украинской стороны сформулирован взаимный интерес к выполнению совместных разработок. Областью обоюдных интересов является развитие технологий переработки недревесного ЦСС в ценные продукты.
I _
Егк1-о'М№ ЬютшепаЬ
Рисунок 1 - Полностью интегрированный «агро-биотопливо-биоматериал-биоэнергетика» цикл для технологий устойчивого развития
