CC BY
65
УДК 546
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ РЕДОКС-СИНТЕЗ КОБАЛЬТ-МАРГАНЕЦ ОКСИДНЫХ
ШПИНЕЛЕЙ (Co,Mn)(Co,Mn)2O4
А.А.Джавад-заде, А.А.Меджидов, *Б.Ялчын, С.А.Агаева, П.А.Фатуллаева, М.Г.Аббасов
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: itpcht@,lan.ab.az *Отделение химии факультета искусств и науки Мармаринского Университета,
Стамбул-Турция
Проведено гидротермальное восстановление нитратов кобальта и марганца этиленгликолем в интервале температур 180-2700С с целью получения наноразмерных шпинельных структур. Как показали рентгено-дифрактометрические измерения, в образцах, полученных при восстановлении нитратов этиленгликолем при температуре ниже 1800С обнаруживаются, в основном фазы оксалатов металлов. При температурах 220-2700С основными продуктами реакции являются карбонаты соответствующих металлов. При прокалке при 9000С образцов, полученных при восстановлении смеси нитратов кобальта и марганца, получается шпинельная фаза состава (Co,Mn)(Co,Mn)2O4. Согласно данным рентгенофазового анализа, средний размер частиц шпинельной фазы составлял 20.3 нм
Ключевые слова: гидротермальный синтез, оксид кобальта, оксид марганца, шпинельные структуры
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды кобальта и марганца, способные к образованию шпинельных структур, широко используются из-за своих разнообразных свойств в электронике в качестве электродов для батарей [1-4], в топливных элементах [5,6], в качестве электрокатализаторов [7-9] и катализаторов [10-12] и магнитных материалов [13-15].
К настоящему времени известны следующие методы синтеза металлооксид-ных нанокомпозитных частиц : 1) механическое смешивание металлических прекурсоров [16], пиролизное распыление [17], золь-гель разложение[ 18,19] и
гидротемальное разложение солей [20]. Значительный интерес представляет гидротермальное восстановление нитратов металлов, с помощью которого можно получать наноразмерные порошки прекурсоров оксидов в виде карбоксилатов, карбонатов и других соединений металлов [21].
В данной работе проведено гидротермальное восстановление нитратов кобальта и марганца этиленгликолем в интервале температур 180-2700С с целью получения наноразмерных шпинельных структур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика синтеза стеклянную ампулу. Ниже приводится
Синтез проводился в автоклаве из типичная методика эксперимента. нержавеющей стали, в которую вставляли В стеклянную ампулу загружалось
0.5-10" моля (1.45г) нитрата кобальта
(С0(К0з)2-6И20, 0.5-10-2 моля (1.43 г) нитрата марганца (Мп(К03)2-6И20, 2 г этиленгликоля и 6 мл дистиллированной воды. Автоклав помещался в печь и выдерживался при температуре 2200С или 2700С в течение 5 часов. Полученный осадок отделялся от реакционного раствора, промывался водой и сушился при 700С.
Полученные порошкообразные образцы прокаливались при температуре 9000С. Реакционный раствор упаривался в вакууме
и оставшаяся часть изучалась с помощью ИК- и УФ-спектрометрии. Фазовый состав, размеры частиц и их форма до и после прокалки изучались с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D2 Phaser (Germany и сканирующего
электронного микроскопа Sigma VP(Carl Zeiss Jena). ИК спектры записывались на спектрометре FT Nicolet-AS10(USA), электронные спектры поглощения - с помощью спектрофотометра Evolution 60s.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Превращение нитратов кобальта и марганца восстановлением этиленгликолем при температурах 220-2700С в автоклаве протекает без значительного повышения давления, не превышающее величины 150 атм.
Как показали исследования, восстановительное разложение нитратов металлов с участием этиленгликоля при температурах ниже 180°С сопровождается
MS0'3 с
образованием оксалатов металлов. Следует отметить, что образование оксалатов при взаимодействии нитрата никеля с этиленгликолем в присутствии азотной кислоты наблюдалось уже при 1000С [22]. При более высоких температурах (выше 2000С) основными продуктами реакции являются карбонаты. Последовательность образования продуктов реакции можно представить следующей схемой:
носн:сн:он
M(NO;.}
Ъ'2
M(OOCCOO)+N2+ СО: + Н:О
220° С
мсо, + N2+ СО: +Н:О
>зоов с
► М^Оз+СОз
Данные рентгеновской дифракто-метрии и ИК спектрометрии подтверждают приведенную схему. Как показали рентгенодифрактометрические измерения в образцах, полученных при восстановлении нитратов этиленгликолем при температуре ниже 1800С обнаруживаются в основном фазы оксалатов металлов (табл.).
При температурах 220-2700С основными продуктами реакции являются карбонаты соответствующих металлов. На рис. 1 представлена дифрактограмма образца, полученная при восстановлении нитрата марганца при 2200С, которая соответствует карбонату марганца
(родохрозит). В ИК спектре этого образца присутствуют полосы поглощения, характерные для карбоната марганца при 1405 см-1 и 860 см-1. Средний размер частиц, найденный из дифрактограмм с помощью уравнения Дебая-Шеррера:
где Б- диаметр сферических частиц, X -длина волны рентгеновскогоизлучения, Р-ширина пика на дифрактограмме, к-константа Шеррера равная 0.89, составлял 58.5 нм.
Рис.1. Рентгеновская дифрактограмма образца, полученного при гидротермальном восстановлении нитрата марганца этиленгликолем при 220°С (5часов).
Рис.2. Рентгеновская дифрактограмма образца, полученного при гидротермальном восстановлении нитрата марганца этиленгликолем при 2200С(5 часов) и прокаленного при 9000С.
После прокалки этого образца при 9000С образуется смесь фаз Мп203 и Мп304 (рис.2) Средний размер частиц, вычисленный с помощью уравнения Дебая-Шеррера составлял 47.6 нм.
При восстановлении смеси нитратов кобальта и марганца при 2200С на дифрактограммах продукта восстановления не обнаруживается фаза карбоната кобальта, а присутствует лишь карбонат марганца (рис.3).
Рис.3. Рентгеновская дифрактограмма образца, полученного при гидротермальном восстановлении смеси нитратов кобальта и марганца этиленгликолем при 2200С(5 часов).
В то же время, анализ состава этих образцов показывает наличие кобальта в их составе. Это свидетельствует о том, что фаза, содержащая кобальт, находится в образце в аморфном виде. Данные сканирующей электронной микроскопии (СЕМ) могут служить подтверждением сказанному. На электроно-
микроскопическом изображении этого образца видны шарообразные глобулы размером 10-40 нм, составленные из
тетраэдров, скрепленных аморфной фазой (рис.4).
При прокалке при 9000С образцов, полученных при восстановлении смеси нитратов кобальта и марганца, получается шпинельная фаза состава
(Со,Мп)(Со,Мп)204. Согласно данным рентгенофазового анализа, средний размер частиц шпинельной фазы составлял 20.3 нм (рис.5). Электрономикроскопическое изображение этого образца представлено на рис.6.
а)
б)
Рис.4.Электрономикроскопическое изображение образца (а и б), полученного восстановлением смеси нитратов кобальта и марганца при 2200С (б - изображение при более высоком увеличении) .
з
я _
с И
с
Я
1Ь Я Л Sü ÜÚ * Ч
е
Рис.5. Рентгеновская дифрактограмма образца, полученного при гидротермальном восстановлении смеси нитратов кобальта и марганца этиленгликолем при 2200С и прокаленного при 9000С.
Рис.6. Электрономикроскопическое изображение образца, полученного восстановлением смеси нитратов кобальта и марганца при 2200С и прокаленного при 9000С.
Таким образом, восстановительное разложение нитратов кобальта и марганца происходит через стадии образования оксалатов, карбонатов и, в конечном итоге, оксидов металлов. Показано, что прокалка образцов, полученных гидротермальным восстановлением смеси нитратов кобальта и
никеля этиленгликолем, приводит к образованию наноразмерных (20-40 нм) порошков шпинели состава
(Со,Мп)(Со,Мп)204. При восстановлении индивидуального нитрата марганца и его прокалки получается смесь оксидов Мп203 и Мп304 со средним размером частиц 8нм.
Эта работа была поддержана научным фондом SOCAR (грант от 15.10.2014 г. № 07) и группой научно-исследовательских проектов Мармаринского Университета (г. Стамбул) (номер проекта FEN-A-120514-0152).
REFERENCES
1. Lavela P., Tirado J. L. & Vidal-Abarca C. Sol-gel preparation of cobalt manganese mixed oxides for their use as electrode materials in lithium cells. Electrochim. Acta. 2007, 52, pp.7986-7995.
2. Zhou, L., Zhao, D. & Lou, X. W. Double-shelled CoMn2O4 hollow microcubes as high-capacity anodes for lithium-ion batteries. Adv. Mater. 24, 745-748 (2012).
3. Ramadass Premanand, Anand Duraira-jan, Bala Haran, Ralph White and Branko Popov. Studies on Capacity Fade of SpinelBased Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2002, 149(1) A54-A60.
4. José Carlos Arrebola, Alvaro Caballero, Lourdes Hernán, and Julián Morales. Aqueous Rechargeable Lithium Battery Based on LiNi05Mn15O4 Spinel with Promising Performance. Energy Fuels. 2013, 27 (12), pp. 7854-7857.
5. Andre L.G. Prette, Marco Cologna, Vincenzo Sglavo, Rishi Raj. Flash-sintering of Co2MnO4 spinel for solid oxide fuel cell applications. Journal of Power Sources. 2011, vol. 196, Issue 4, pp. 2061-2065.
6. Terhi Nissinen, Yohannes Kiros, Michael Gasik, Markku Lampinen. Comparison of preparation routes of spinel catalyst for alkaline fuel cells. Materials Research Bulletin.2004, vol. 39, Issue 9, pp. 1195-1208.
7. Rios E., Gautier J. L., Poillerat, G. & Chartier P. Mixed valency spinel oxides of transition metals and electrocatalysis: case of the MnxCo3-xO4 system. Electrochim. Acta. 1998, 44, pp.1491-1497.
8. Liang Y. Y. et al. Covalent hybrid of spinel manganese-cobalt oxide and graphene as advanced oxygen reduction electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, pp.3517-3523.
9. Anqi Zhao, Justus Masa, Wei Xia, Artjom Maljusch, Marc-Georg Willinger, Guylhaine Clavel, Kunpeng Xie, Robert Schlögl, Wolfgang Schuhmann, and Martin Muhler. Spinel Mn-Co Oxide in N-Doped Carbon Nanotubes as a Bifunctional Electrocatalyst Synthesized by Oxidative
Cutting. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (21), pp. 7551-7554.
10. Xie, X. W. et al. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4 nanorods. Nature. 2009, 458, pp.746-749.
11. Cheng F.Y. et al. Rapid room-temperature synthesis of nanocrystalline spinels as oxygen reduction and evolution electrocatalysts. Nat. Chem. 2011, 3, pp.79-84.
12. Zhang M., de Respinis, M. & Frei, H. Time-resolved observations of water oxidation intermediates on a cobalt oxide nanoparticle catalyst. Nat. Chem. 2014, 6, pp.362-367.
13. Habjanic, J. et al. A 3D oxalate-based network as a precursor for the CoMn2O4 spinel: synthesis and structural and magnetic studies. Inorg. Chem. 2014, 53, pp.9633-9643.
14. Yamasaki Y. et al. Magnetic reversal of the ferroelectric polarization in a multiferroic spinel oxide. Phys. Rev. Lett. 96, 207204 (2006).
15. Hemberger, J. et al. Relaxor ferroelectri-city and colossal magnetocapacitive coupling in ferromagnetic CdCr2S4. Nature. 2005, 434, pp.364-367.
16. Andrea Masi, Mariangela Bellusci, Maurizio Carlini, Stephen J. McPhail, Franco Padella, Priscilla Reale. Mechanochemical Processing of Mn and Co Oxides: An Alternative Way to Synthesize Mixed Spinels for Protective Coating. Journal of the American Ceramic Society.2016, vol.99, Issue 1, pp. 308314.
17. Hongchao Yang, Feng Hu,Yejun Zhang, Liyi Shi, Qiangbin Wang.Controlled synthesis of porous spinel cobalt manganese oxides as efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts. Nano Research, January 2016, vol. 9, Issue 1, pp. 207-213.
18. Lavela P., Tirado J. L. & Vidal-Abarca C. Sol-gel preparation of cobalt manganese mixed oxides for their use as electrode materials in lithium cells. Electrochim. Acta . 2007, 52, pp.7986-7995.
19. Islam Ibrahim, Ibraheem O. Ali, Tarek M. Salama,A.A. Bahgat, Mohamed Mokhtar Mohamed Synthesis of magnetically recyclable spinel ferrite (MFe2O4, M = Zn, Co, Mn)
nanocrystals engineered by sol gelhydrothermal technology:High catalytic performances for nitroarenes reduction. Applied Catalysis B:Environmental. 2016,vol. 181, pp. 389-402.
20. Liang Y. et al. Covalent hybrid of spinel manganese-cobalt oxide and graphene as advanced oxygen reduction electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, pp.3517-3523.
21. Mehtiev I.G., Medzhidov A.A., Ibaev Z.D., Fatullaeva P.A., Jalchin V. Redoxreaction
between metal nitrates and polyols and formation of nano-powders. Zhurnal neorganicheskaja himija - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013, vol.38, no.8, pp.915-918. 22. Mihail Birzescu, Marius Milea, Dan Ro§u, Ionut Ledeti,Madian Rafaila,Viorel Sasca and Mircea Niculescu. Synthesis and thermal analysis of the nickel(II) oxalate obtained through the reaction of ethylene glycol with Ni(NO3)2-6H2O. Rev. Roum. Chim, 2014, 59(6-7), pp.555-563.
HYDROTHERMAL REDOX-SYNTHESIS OF COBALT-MANGANESE SPINEL OXIDES (Co,Mn)(Co,Mn)2O4
A.A.Javad-zadeh, A.A.Mejidov, *B. Yalchin, S.A.Agaeva, P.A.Fatullaeva, M.G.Abbasov
Acad. M. Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of
Azerbaijan
AZ 1143Baku, H. JavidAve., 113; e-mail: itpcht@lan.ab.az *Department of chemistry under the art and science faculty of Marmara University,
Istanbul-Turkey
Hydrothermal reduction of metal nitrates by ethylene glycol in the range of temperatures 180-2700C with a view of obtaining nano-dimensional spinel structures has been studied. According to X-ray diffractometric measurements, samples that came as a result of nitrate reduction by ethylene-glycol at temperatures lower than 1800C reveal largely phases of metal oxalates. At temperatures 220-2700C, main products of the reaction are carbonates of appropriate metals. When calcinating samples which obtained as a result of the reduction of cobalt and manganese nitrate mixture at 9000C, authors succeeded to get a spinel phase of (Co,Mn)(Co,Mn)2O4. According to the X-ray-phase analysis, an average size of spinel phase particles made up 20.3 nm.
Keywords: hydrothermal synthesis, cobalt oxide, manganese oxide, spinel structures
(Co,Mn)(Co,Mn)2O4KOBALT-MANQAN OKSÍD §PÍNELLERÍNiNHIDROTERMAL
REDOKS-SiNTEZi
A.A.Cavadzada, d.d.Macidov, B.Yalgin, S.A.Agayeva, P.A.Fatullayeva, M.Q.Abbasov
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: itpcht@lan.ab.az
Nano ölgülü spinel struktur almaq maqsadi ila 180-2700С temperatur intervalinda kobalt va manqan nitratlarinin etilenqlikolla hidrotermal reduksiyasi aparilmi§dir. RF-analizin naticalarina göra 220-270°С temperaturda reaksiyanin mahsullarini asasan karbonatlar ta^kil edir. Kobalt va nikel nitratin reduksiya naticasinda alinmi§ qari^igini 900°C temperaturda közartilmasi naticasinda (Co,Mn)(Co,Mn)2O4 tarkibli §pinelfaza alinir.
Agar sözlw. hidrotermal sintez, kobalt osid, nikel oksid, §pinel strukturu.
Поступила в редакцию 29.11.2016.
