CC BY
229
2007 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 7. Вып. 1
КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 624:131.1 Е. В. Щербакова
ГИДРОЛИЗОВАННЫЕ ПРИРОДНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ -ЭФФЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД
Процессы последовательного кислотно-щелочного гидролиза способствуют повышению сорбционной емкости природных алюмосиликатов за счет формирования прежде всего коллоидно-дисперсных и золь-гелевых фаз. Интенсивный гидролиз алюмосиликатов происходит вследствие смещения реакции среды минеральной системы за пределы области устойчивого существования глинистых минералов.
Известно [1,2], что глинистые минералы устойчиво существуют в сравнительно узкой области pH = 5-8: от 5 до 5,8 - каолинит, аллофан, галлуазит и др.; от 6,5 до 8 - биотит, мусковит, глауконит, монтмориллонит, иллит, гидрослюды, хлорит и др. При внесении в алюмосиликатную минеральную систему агрессивных химических реагентов, способных сместить реакцию среды за пределы области устойчивого существования глинистых минералов, из их кристаллических решеток экстрагируются оксиды, оказывающие нейтрализующее противодействие ионам химических реагентов, которое вызывает неблагоприятные изменения pH среды.
В кислой среде из кристаллических решеток глинистых минералов в первую очередь экстрагируются щелочные ГМ а, К.) и щелочно-земельные (Са, Mg) элементы, а затем элементы, которым соответствуют амфотерные оксиды Я20з (РегО.ч, А1203). Экстрагированные элементы замещаются катионами водорода Н‘, и формируется глинистое вещество, которое обладает высокой сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам, характеризующимся более высоким ионным потенциалом, чем водород (рис. I, А). '
Глинистые минералы
№а| К
1___и _______I »«- .
Ч------ч/----/ г-*—, •
Щелочные | Са | | МЦ ^ |
металлы _______)
земельные 4----------у------7
металлы Элементы, которым соответствуют формирование «Н~-г:пты» амфотерные оксиды
Глинистые минералы
Элементы, которым соответствуют амфотерные оксиды
Формирование глнны, насыщенной анионами ОН"
Рис. 1. Элементы, экстрагируемые из глинистых минералов в кислой (А) и щелочной (Б) средах.
В щелочном интервале pH экстрагируются элементы, которым соответствуют амфотерные оксиды Я20з (Ре20з, А120з) и кремнезем БЮг. При этом формируется глина, насыщенная анионами ОН" -групп, а замещение экстрагированных из кристаллической решетки элементов осуществляется катионами щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов (рис. 1,5). ■
______________. у-”"
© Е. В. Щербакова, 2007
Реализация кислотно-щелочного гидролиза приводит к интенсивному экстрагированию различных (по химическим свойствам) элементов из кристаллических решеток глинистых минералов. При этом минеральная система переходит в предельно неравновесное состояние, характеризующееся повышенной химической активностью. Таким образом, в результате последовательного кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликаты глинистых пород преобразуются в высокодисперсную минерально-матричную систему, обладающую повышенной сорбционной емкостью за счет максимального увеличения сорбционно-активных фаз (рис. 2) [1,3].
коллоидно-дисперсной и золь-гелевой фаз в виде глинозема А1(ОН)3, кремнегеля 8Юз • п Н20, гелей гидроксидов железа (двух- и трехвалентного): РеО • «Н20 и РегСЬ • п Н20 и т. д.;
• взвешенных частиц твердой фазы алюмосиликатов глинистых пород, подвергшихся кислотно-щелочной деструкции и энергетическому разбалансированию кристаллических решеток поверхностных зон глинистых минералов и их пакетов;
• коллоидно-дисперсной и золь-гелевой фаз органических веществ, содержащихся в глинистых породах;
• молекулярно- и ионно-растворимых фаз, образующихся в ходе кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликатов глинистой породы, способствующих процессам комплексообразования и
^сорбции различных ингредиентов дисперсионной среды и т. д.
Рис. 2. Схема формирования сорбционно-активных фаз в результате кислотно-щелочного гидролиза
алюмосиликатов глинистых пород.
Сформулированные выше теоретические основы и закономерности кислотно-щелочного гидролиза глинистых пород подтверждены экспериментальными исследованиями.
В ходе рассмотренных преобразований в глинистых породах наблюдаются резкие изменения физикохимических свойств, о чем свидетельствуют повышение выхода золь-гелевой фазы и увеличение числа пластичности глинистой породы, что свидетельствует о повышении ее дисперсности. Для оценки изменения степени дисперсности использованных глинистых пород в результате кислотного и кислотно-щелочного гидролизов было произведено определение пределов пластичности глинистого вещества и содержания золь-гелевых фаз в приготовленных сорбционных пастах.
Определение пределов пластичности исследуемых паст выполнялось по методу П. О. Бойченко (с применением конуса с углом при вершине 30° и весом 30 г). Число пластичности рассчитывалось по разности значений % и IVР.
Выход золь-гелевой фазы из глинистого вещества паст устанавливался путем отделения твердой составляющей осадка методом отмучивания и промывки. Затем твердая фаза осадка высушивалась, взвешивалась, и по разности весов определялось процентное содержание золь-гелевой составляющей в пастах из гидролизованных алюмосиликатов и естественных глинистых пород.
Приведенные в табл. 1 данные показывают, что влажность верхнего предела пластичности глинистой породы (Щ) увеличивается в результате кислотного гидролиза от 46 до 62% и от 58 до 74% соответственно для паст на основе кембрийской и бентонитовой глин. Для этих паст также возрастает число пластичности (1Р) от 21 до 32% и от 23 до 43% соответственно. Рост и 1Р произошел после их обработки кислыми реагентами. В результате последующего щелочного гидролиза величина достигает 81 и 92%, а 1Р - 54 и 68% соответственно для паст на основе кембрийской и бентонитовой глин. Таким образом, у приготовленных сорбционно-активных паст увеличилась в 1,7 раза, а 1Р- почти в 3 раза по сравнению с аналогичными значениями, соответствующими естественным глинистым породам. Такое резкое повышение и 1Р для гидролизованных алюмосиликатных пород по сравнению с их естественными аналогами объясняется большим содержанием высокодисперсных фракций в глинистых породах, подвергшихся кислотному и последовательному кислотно-щелочному гидролизам. Следовательно, такие гидролизы эффективно увеличивают степень дисперсности глинистых пород, что чрезвычайно важно для обеспечения их высокой сорбционной способности.
Анализ структуры формирующегося осадка суспензий на основе исследованных алюмосиликатных паст показал, что выход золь-гелевой фазы для естественных глинистых пород составил 21% для кембрийской глины и 53% для бентонитовой. Для тех же глинистых пород, подвергшихся кислотному гидролизу, он достиг соответственно 80 и 83%, а для подвергшихся последовательному кислотно-щелочному гидролизу - 83 и 91%. Таким образом, в результате кислотно-щелочного гидролиза наблюдалось увеличение выхода золь-гелевой фазы из кембрийской глины в 4 раза, а для бентонитовой - в 1,5-2 раза. При этом фосфорная кислота оказывает более интенсивное гидролизующее действие на алюмосиликаты глин, чем серная. Совместное гидролизующее воздействие двух указанных кислот также более интенсивно, чем каждой в отдельности.
Алюмосиликаты глинистых пород
Г идролиз
Таблищ 1. Физико-химические свойства глинистых пород до и после кислотно-щелочного гидролиза
№ образца Состав паст pH Содержание золь-гелевой фазы, % IV, % Пределы пластичности глинистой породы,%
УУ,, И 7 1Р
1 2 Кембрийская глина Бентонитовая глина 7,3 7,6 21 53 50 101 46 58 25 35 21 23
После кислотного гидролиза
3 Кембр. гл. + Н2804 74 40 59 29 30
4 Кембр. гл. + Н3РО4 82 40 60 28 32
5 Кембр. гл. + НгБО.! + Н3РО4 2-3 80 40 62 31 31
6 Бент. гл. + НгБОд 74 65 71 30 41
7 Бент. гл. + Н3РО4 76 65 73 30 43
Бент. гл. + Н2804+ Н,Р04 83 65 74 32 42
После кислотно-щелочного (+ ЫаОН) гидролиза
9 Кембр. гл. + Н2Б04 83 60 77 25 52
10 Кембр. гл. + Н3РО4 82 60 76 24 52
11 Кембр.гл. + Н2Б04+ Н3Р04 10-11 83 60 81 27 54
12 Бент. гл. + Н2Б04 93 105 89 26 63
13 Бент. гл. + Н3РО4 94 105 90 25 65
14 Бент. гл. + Н2Б04+ Н3РО4 91 105 92 26 68
Для определения сорбционной емкости алюмосиликатных сорбентов были использованы модельные растворы, содержащие в качестве загрязнителей тяжелые металлы заданных концентраций: Си (640 мг/л) и Ре (560 мг/л). Очистка модельных растворов производилась пастообразными алюмосиликатными сорбентами, подвергшимися кислотно-щелочному гидролизу, и пастами из естественных глинистых пород.
Результаты этих исследований приведены в табл. 2. На основе приведенных в ней данных следует, что степень очистки вод, загрязненных тяжелыми металлами, с помощью паст на основе гидролизованных алюмосиликатов в 2-3 раза выше, чем паст из естественных глин (негидролизованных). Установлено также, что сорбционная емкость
Таблица 2. Результаты, полученные в ходе очистки модельных растворов пастами на основе гидролизованных и естественных (негидролизованных) алюмосиликатов
Состав компонентов модельного раствора Соотношение Т: Ж pH Исходная концентрация модельного раствора, мг/л Модельные растворы, очищенные сорбционной пастой на основе гидролизованной
кембрийской глины бентонитовой глины
Сисх Сюх Степень очистки Емкость сорбента, мг/г рн свых Степень очистки Емкость сорбента, мг/г pH
Си 1:100 3,7 640 64 90 57,6 6,2 <32 >95 >60,8 7,4
Ре 1:100 3,4 560 3 99 55,7 6,7 <3 >99 >55,7 7,6
Ще, Си, №, Сг) 1:1000 5,5 60 3 95 57,0 7,2 1 98 59,0 7,3
Среднее 95 56,8 >97 >58,5
Пасты на основе естественной
кембрийской глины бентонитовой глины
Си 1:100 3,7 640 427 33,28 21,3 4,1 320 50,0 32,0 4,6
Ре 1:100 3,4 560 350 37,5 21,0 3,9 280 50,0 28,0 4,3
Среднее 36 21,15 50,0 30,0
паст на основе гидролизованных глин примерно в 2-2,5 раза выше, чем у паст из естественных глин. Важно также отметить, что если сорбционная емкость пасты из естественной кембрийской глины была примерно в 1,3-1,5 раза меньше, чем у пасты из естественной бентонитовой глины, то после кислотно-щелочного гидролиза сорбционная емкость паст из этих глин оказалась практически одинаковой. Такой результат убеждает в том, что для приготовления сорбционно-активных паст на основе глинистых пород с использованием кислотно-щелочного гидролиза могут быть применены глины различного минералогического состава.
Особо важно проанализировать механизм процессов очистки загрязненных вод с использованием алюмосили-катных сорбентов повышенной сорбционной емкости. При совмещении с загрязненной жидкостью (например, промышленными стоками) в минерально-матричной алюмосиликатной системе, согласно присущим ей синергетическим свойствам самоорганизации [4, 5], осуществляются процессы бифуркации новообразований, т. е. фазовых переходов, в которые вовлекаются химически активные поллютанты. Таким образом, процессы очистки загрязненных жидкостей с помощью гидролизованных алюмосиликатов основаны не только на собственно сорбционных процессах, происходящих в рассматриваемой дисперсной среде, но и на принципе регенерации искусственно трансформированной алюмосиликатной минеральной матрицы. Следовательно, полученные с помощью интенсивного кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликатные сорбенты отличаются от общеизвестных тем, что при их использовании реализуется минерально-генетическая концепция, обеспечивающая более эффективное сорбционное и хемосорбционное воздействие на поллютанты [4,6]. ^
Производство алюмосиликатных минеральных сорбентов повышенной сорбционной емкости, предназначенных для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов и других поллютантов, безусловно, является актуальным, поскольку природные сорбенты сами по себе в ряде случаев применять для очистки загрязненных вод нерационально из-за повышенного их расхода (см. табл. 2). Вследствие этого для очистки промышленных стоков природными сорбентами возникает необходимость увеличения сорбционной емкости или эффективности последних с помощью различных технологических приемов.
Известная технология кислотной активации глин обеспечивает значительное повышение их сорбционной емкости за счет вытеснения щелочных и щелочно-земельных металлов, железа и алюминия. При этом глины обрабатывают серной, соляной и другими неорганическими кислотами. Однако кислотная активация не может рассматриваться как вполне эффективный и универсальный способ, так как лучшие результаты при данной технологии достигаются при кислотной обработке мономинеральных бескарбонатных глин, например монтмориллонитового состава. К тому же известные технологии производства сорбентов на основе алюмосиликатного сырья и химических реагентов относятся к производству сорбентов контактного действия. Все они отличаются сложностью и многочисленностью технологических операций, большим расходом химических реагентов и нерациональной их потерей при промывке конечного продукта. Для них характерно неполное использование сорбционно-активных фаз минерального сырья, так как конечный продукт представляет собой твердую фазу, а коллоидно-дисперсные, золь-гелевые, молекулярно- и ионно-растворимые фазы безвозвратно и бесцельно утрачиваются при промывке [1, 8].
Поэтому при разработке технологии получения новых видов алюмосиликатных сорбентов повышенной сорбционной емкости основной целью было использование максимального количества сорбционно-активных фаз в результате последовательного кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликатов глинистых пород.
Механизм сорбционного процесса, реализующегося при помощи алюмосиликатных сорбентов повышенной сорбционной емкости, состоит в следующем: формирующиеся в ходе кислотно-щелочного гидролиза коллоиднодисперсная, золь-гелевая, молекулярно- и ионнорастворимые фазы сорбента выполняют свою функцию во всем объеме очищаемой жидкости (сквозьрастворно), а твердая фаза - взвешенные частицы - контактным действием (топохимически) за счет наличия на их поверхностях свободных энергетических связей разбалансированных кристаллических решеток глинистых минералов. Инертные песчаные и пылеватые частицы минеральной матрицы при очистке загрязненной воды выполняют функцию утяжелителя, способствующего развитию процессов седиментации коллоидно-дисперсных фаз.
Преобразованная с помощью кислотно-шелочного гидролиза алюмосиликатная минеральная система, согласно принципу Ле Шателье, стремится вернуться в равновесное состояние. При совмещении с загрязненной жидкостью такая система генетически претерпевает самопроизвольный процесс регенерации, в ходе которого происходит поглощение химически активных ингредиентов среды, сопровождающееся синтезом алюмосиликатных вяжущих комплексов [2]. В состав формирующихся комплексов вовлекаются всевозможные органические и неорганические химически активные загрязнители, содержащиеся в очищаемых водах. Таким образом, механизм хемосорбционно-го поглощения химически активных загрязнителей рассматриваемыми алюмосиликатными сорбентами основан на регенерации алюмосиликатной системы [1-3].
При разработке составов сорбентов были изучены 17 разновидностей глинистых пород различных месторождений (Северо-Западный, Северокавказский и Среднеазиатский регионы), отличающихся по минеральному и химическому составам. Проведенные исследования по оценке изменения физико-химических свойств глинистых пород в ходе кислотного и последующего щелочного гидролизов показали повышение сорбционной емкости в 22,5 раза по сравнению с исходной. Увеличение температуры и давления во взаимодействующей системе интенсифицирует процессы гидролиза глинистых пород.
Выявленные особенности изменения физико-химических свойств глинистых пород в процессах кислотно-щелочного гидролиза легли в основу производства новых видов алюмосиликатных сорбентов.
Разработанная технология получения алюмосиликатных сорбентов повышенной сорбционной емкости включает обработку глинистой породы кислыми и/или щелочными реагентами при нормальных или повышенных температурах (до 150 °С) и давлении до 5 ати. Как кислый реагент используют растворы неорганических кислот при рНрапкци = 1-2 или кислый промышленный сток (pH = 2-4), а в качестве шелочного - карбидный шлам, щелочной промышленный сток при pH = 10-12 или известковое молоко. Кроме того, щелочной гидролиз можно выполнять, используя добавки цемента, жидкого стекла или промывной щелочной водой ТЭЦ [9].
Приготовленный сорбент представляет собой вязкопластичную пасту, которую рекомендуется хранить в усло-- виях, исключающих испарение из нее влаги, благодаря чему он сохраняет свою исходную коллоидно-дисперсную структуру и консистенцию и может применяться для очистки загрязненной жидкости по мере необходимости. Стоит отметить, что при производстве алюмосиликатных сорбентов по разработанной технологии никаких промывок водой и удалений щелочами кремнегеля, глинозема и т. д. не производится, что упрощает технологию, уменьшает трудозатраты и расход реагентов. Получаемый в виде пасты сорбент включает все компоненты минерального сырья и образовавшиеся ингредиенты кислотно-щелочного гидролиза [9].
Отличительными особенностями разработанной технологии получения алюмосиликатных сорбентов являются предельно полное использование всех вещественных составляющих минерального сырья и химических реагентов (что экономически оправдано), максимальное повышение сорбционной емкости модифицируемого природного сорбента, сокращение длительности переработки и упрощение технологии, а также удешевление сорбента в связи с уменьшением расхода химических реагентов, а также возможности частичной их замены промышленными отходами [9].
Выполненные лабораторные исследования и производственные эксперименты на ряде промышленных предприятий («Северная верфь», «Пролетарский завод», завод «Ригель», концерн «Тулачермет», завод «Звезда-Стрела», «Люминофор», «Гутмен», «Балтиец» и др.) показали высокую эффективность очистки (от 95 до 99%) разработанными алюмосиликатными сорбентами промышленных сточных вод, содержащих различные загрязнители, в том числе и тяжелые металлы [10]. Кроме того, образующийся после очистки загрязненных вод осадок не содержит миграционно-активных форм загрязнителей и обладает способностью к литификации. Это делает его экологически безопасным и пригодным для получения различных видов строительных материалов или формирования техногенных грунтов, которые могут быть использованы для рекультивации территорий [11].
Summary
Scherbakova Е. V Hydrolyzed natural aluminum silicates is an effective sorbents for polluted water refinement.
The theoretical basis and regularities of consecutive acid-base clay material hydrolysis are formulated. The mechanism of clay mineral transformation processes is reviewed. The advantages of aluminum silicate sorbents with increased sorptive capacity against well known solid-phase sorbents are proved. It’s noted that in developed aluminum silicate sorbents an increased sorptive capacity is conditioned by a huge set of sorptive-active phases. It’s also noted, that processes of polluted liquid clearing with the help of hydrolyzed aluminum silicates is based not only on sorptive processes, but on the principle of man- artificially transformed aluminum silicate matrix regeneration.
Литература
1, Щербакова E. В. Геохимические основы и процессы формирования сорбционно-активной алюмосиликатной матрицы на основе глинистых пород // Материалы Межяунар. конференции «Науки о земле и образование». СПб., 2002. 2. Кнатько В. М. Теория синтеза неорганических вяжущих веществ в дисперсных грунтах. Л., 1989. 3. Кнатько В. М, Щербакова Е. В. Регенерация загрязненных вод новыми видами алюмосиликатных сорбентов // Сергеевские чтения / Под ред. В. И. Осипова. М., 2001. Вып. 3. 4. Кнатько В. М., Щербакова Е. В., Кнатько М. В. и др. Уникальные свойства глинистых пород и их роль для формирования теоретических основ искусственного литогенеза и инженерной геоэкологии // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7: Геология, география. 2002. Вып. 4 (№ 31). 5. Пригожим И. Р., Стенгерс И. Время, хаос, квант / Пер. с англ. Ю. А. Данилова; Под ред. В. И. Аршинова. М., 1994. 6. Кнатько В. М., Щербакова Е. В., Кнатько М. В. Минерально-матричные технологии обезвреживания и утилизации отходов - новые направления в решении проблем защиты геологической среды //Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокреология. 2005. № 4. 7. Овчаренко Ф. Д. Природные сорбенты. М., 1967. 8. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. М., 1983. 9. Патент № 2096081 (Российская Федерация) / Кнатько В. М., Щербакова Е. В. Способ производства сорбента тяжелых металлов и других загрязнителей на основе глинистых пород // Офиц. бюл. Рос. агентства по патентам и тов. знакам. 1997. № 32. С. 169. 10. Патент № 2143404 (Российская Федерация) / Кнатько В. М., Щербакова Е. В., Кнатько М. В. Способ очистки промышленных стоков // Офиц. бюл. Рос. агентства по патентам и тов. знакам. 1999. № 36. С. 130. 11. Кнатько В. М, Щербакова Е. В., Кнатько М. В. Преимущества минеральной матричной технологии регенерации загрязненных вод //Вестн. С,-Петерб. ун-та. Сер. 7: Геология, география. 2001. Вып. 4 (№ 31).
Статья принята к печати 16 октября 2006 г.
