CC BY
10
УДК 674.047
Хвойные бореальной зоны. 2018. Т. XXXVI, № 6. С. 542-547
ГИДРОЛИЗ ПРИ КОНВЕКТИВНОЙ СУШКЕ ЛИСТВЕННИЧНЫХ ПИЛОМАТЕРИАЛОВ
ИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ РЕЖИМАМИ
Ш. Г. Зарипов1, В. А. Корниенко2
1Лесосибирский филиал
Сибирского государственного университета науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 662543, г. Лесосибирск, ул. Победы, 29 E-mail: zaripov_sh@mail.ru 2Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: kornvlad@mail.ru
Изучая особенности протекания процессов при конвективной сушке лиственничных пиломатериалов низкотемпературными режимами, было установлено, что влагоперенос является составной частью экстракции. Вывод экстрактивных веществ осуществляется за счёт действия избыточного давления, которое формируется в древесине лиственницы при её нагреве. Природа возникновения избыточного давления в древесине при сушке низкотемпературными режимами относится к категории малоизученных.
Приводится обоснование гипотезы о том, что избыточное давление формируется парогазовой смесью, которая возникает в результате гидролиза древесины лиственницы. В процессе роста дерева формируется водный раствор экстрактивных веществ, который приобретает полиэлектролитные свойства. При этом превалирует содержание положительно заряженных ионов. Поэтому рН = 4,8.
Исследования показали, что между температурными параметрами, интенсивностью вывода экстрактивных веществ, а также количеством выводимой из древесины лиственницы парогазовой смеси существует тесная зависимость. Полученная зависимость указывает на то, что сушка лиственничных пиломатериалов низкотемпературными режимами - это комплекс процессов, который в полной мере укладывается в общие закономерности протекания химических реакций гидролиза.
В данном случае реакции гидролиза носят необратимый характер - продукты реакции выводятся из раствора (древесины) в виде летучих веществ, что наблюдается при сушке лиственничных пиломатериалов. Каждому температурному уровню соответствует определённый объём эмиссии летучих веществ, а также временной отрезок, в течение которого наблюдается их вывод. Приведённые процессы также характерны для реакций гидролиза.
На основании вышесказанного следует вывод о том, что определяющими процессами в создании избыточного давления в древесине лиственницы при сушке, и, как следствие, технологии сушки являются реакции гидролиза. Поэтому каждая температурная ступень реакций гидролиза является одновременно ступенью конвективной сушки низкотемпературного режима лиственничных пиломатериалов.
Ключевые слова: гидролиз, реакция, лиственничные пиломатериалы, древесина, низкотемпературные режимы сушки, парогазовая смесь, избыточное давление.
Conifers of the boreal area. 2018, Vol. XXXVI, No. 6, P. 542-547
HYDROLYSIS OF LARCH LUMBER UNDER LOW-TEMPERATURE MODES
DURING CONVECTIVE DRYING
Sh. G. Zaripov1, V. A. Korniyenko2
1Lesosibirsk branch of Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 29, Pobedy Str., Lesosibirsk, 662543, Russian Federation E-mail: zaripov_sh@mail.ru 2Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: kornvlad@mail.ru
Studying the peculiarities of the processes in larch lumber under low-temperature modes during convective drying, it was found that moisture transfer is an integral part of extraction. Extraction of extractive substances is carried out due to the action of excess pressure, which is formed in the wood of larch when it is heated. The nature of the occurrence of excess pressure in wood during drying under low-temperature modes falls into the category of little studied.
The article provides the rationale for the hypothesis that the excess pressure is formed by the gas-vapor mixture, which occurs as a result of the hydrolysis of larch wood. In the process of tree growth, an aqueous solution of extractive substances is formed, which acquires polyelectrolyte properties. In this case, the content of positively charged ions prevails. Therefore, pH = 4.8.
Studies have shown that there is a close relationship between temperature parameters, the intensity of extraction of extractive substances, and the amount of vapor-gas mixture removed from larch wood. The dependence obtained indicates that the drying of larch lumber under low-temperature modes is a complex ofprocesses that fully fits into the general laws governing the chemical reactions of hydrolysis.
In this case, the hydrolysis reaction is irreversible - the reaction products are removed from the solution (wood) in the form of volatile substances, which is observed when drying larch lumber. Each temperature level corresponds to a certain amount of emission of volatile substances, as well as the time interval during which their output is observed. The above processes are also characteristic of hydrolysis reactions.
Based on the foregoing, it follows that the determining processes in excess pressure creating in larch wood during drying, and, as a result, drying technologies are hydrolysis reactions. Therefore, each temperature step of hydrolysis reactions is at the same time a step of convective drying of larch lumber under low-temperature modes.
Keywords: hydrolysis, reaction, larch lumber, wood, low-temperature modes of drying, steam-gas mixture, excess pressure.
ВВЕДЕНИЕ
В общепринятом понимании гидролиз - (от греч. hydor - вода и lysis - разложение) - взаимодействие веществ с водой с образованием различных соединений (кислот, оснований и др.). Реализация технологии гидролиза позволяет выделять из древесины определённые группы веществ.
Процессы выделения отдельных групп веществ из древесины в промышленных масштабах осуществляются при температурах t > 100 °С. Учитывая важность данной задачи, проблема химической переработки древесины и условий протекания процессов широко обсуждается в специальной литературе.
В значительно меньшей степени рассматриваются в литературе особенности процессов, которые имеют место в древесине при её нагреве до температур t << 100 °С. Необходимость рассмотрения данного комплекса вопросов определилась при разработке технологии конвективной сушки лиственничных пиломатериалов низкотемпературными режимами.
Особенность конвективной сушки в указанном диапазоне температур древесины лиственницы заключается в том, что она «переходит» в химически активное состояние. В результате в древесине формируется парогазовая смесь сложного химического состава, которая, по нашему мнению, является основным фактором массопереноса при сушке. При этом природа происхождения парогазовой смеси практически не изучена.
В данной работе сделана попытка дополнительно изучить природу происхождения парогазовой смеси, что позволит более точно управлять процессом конвективной сушки лиственничных пиломатериалов. Цель работы: установить природу образования парогазовой смеси в древесине лиственницы при сушке низкотемпературными режимами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Образование газовой смеси при сушке низкотемпературными режимами. Изучая особенности протекания процесса удаления влаги из древесины лиственницы мягкими и нормальными режимами
(/с < 84 °С), было обращено внимание на три основных аспекта:
- удаление влаги из древесины лиственницы - составляющий компонент процесса экстракции [2];
- движущей силой при удалении влаги из древесины лиственницы является перепад давления [3];
- удаление влаги из древесины лиственницы протекает по некоторому баромембранному процессу.
В качестве доказательства того, что в древесине лиственницы при сушке низкотемпературными режимами возникает избыточное давление, являются выводы, следующие из фотографии (рис. 1). Здесь наглядно видно, что экстрактивные вещества вытесняются из центра доски через торец, преодолевая значительное сопротивление пружинной стяжки.
Природой возникновения избыточного давления в древесине лиственницы при сушке низкотемпературными режимами является парогазовая смесь, которая формируется в древесине. На фотографии (рис. 2) зафиксирован момент выхода пузырька парогазовой смеси из медной трубки, один конец которой выведен в стеклянный сосуд с водой. Другой конец трубки, внутренний диаметр которой составляет 3 мм, плотно вставлен в засверленный канал лиственничной доски. Доска нагрета до 60 °С. Первые пузырьки появились после 3 ч нагрева.
Количественная и качественная оценка парогазовой смеси. Для более полного понимания происходящих в древесине процессов были проведены экспериментальные исследования по определению количественных и качественных характеристик парогазовой смеси.
Количественная характеристика полученной газовой смеси приведена в табл. 1 [2]. Лиственничный образец ступенчато нагревался в общей сложности в течение свыше 300 ч, что в полной мере соответствует времени сушки доски толщиной 50 мм от = 60 % до = 10 %. Продолжительность каждой ступени устанавливалась временем образования парогазовой смеси, что фиксировалось наполнением шара. Переход на более высокую температурную ступень осуществлялся через 8 часов выдержки после прекращения выделения газовой смеси.
Рис. 1. Выделенные экстрактивные вещества в процессе сушки
Рис. 2. Выход парогазовой смеси из нагретой древесины лиственницы
Таблица 1
Обобщенные характеристики процесса эмиссии парогазовой смеси
Температура, °С Время, ч Площадь эмиссии, см2 Объём эмиссии парогазовой смеси, мл Удельная скорость эмиссии, мл/(см2-ч)
44 86,7 25,7 84 0,037
50 83,3 25,7 90 0,047
57 145 25,7 109 0,034
Хтс = 315 283 Ог,з = 0,039
Рис. 3. Схема установки по сбору парогазовой смеси, образующейся в древесине при её нагреве: 1 - испытуемый образец; 2 - сушильный шкаф; 3 - термометр; 4 - трубка медная; 5 - коллектор-сборник; 6 - резиновый шар; 7- резервуар; 8 - штуцер; 9 - резиновая обжимка
Эксперимент проводился на установке, схема которой представлена на рис. 3. Для извлечения парогазовой смеси в лиственничный образец 1 засверлива-лось четыре медных трубки 4. Свободные концы трубок собирались в пучок в резиновый фланец 5. Газовая смесь собиралась в резиновый шар 6 через фланец.
Из данных табл. 1 видно, что каждая ступень соответствует определённому температурному уровню. Для каждой ступени характерно определённое время протекания химико-физических процессов, а также объём парогазовой смеси, который выделяется из древесины.
Для возобновления процесса эмиссии парогазовой смеси достаточно незначительно увеличить температуру воздуха в сушильной камере. В исследуемом интервале температур среднее значение удельной скорости эмиссии парогазовой смеси составило Отаз = 0,039 мл/(см2-ч).
На заключительном этапе эксперимента полученная парогазовая смесь подвергалась химическому анализу методом ИК-спектроскопии при её нагреве до 84 °С. Всего обнаружено 139 компонентов различного вида:
- присутствие смеси летучих с паром веществ с функциональными группами воды (в том числе кристаллизационной в гидратах), спиртов, фенолов, кар-боновых кислот алифатического и ароматического рядов, а также непредельных соединений;
- области «отпечатков пальцев» ИК-спектра обнаружены полосы поглощения таких структурных единиц молекул, как -С-Б; =С-Н; -С-0-; М02. В парогазовой смеси конденсата присутствуют соединения, в состав которых входят эти структурные единицы;
- ИК-спектр конденсата на таблетке бромистого калия показывает наличие веществ с функциональными группами органических серосодержащих соединений, воды, спиртов, фенолов, карбоновых кислот.
При проведении детализированного экспресс-анализа были получены данные, которые сконцентрированы в табл. 2 [2]. Данные табл. 2 указывают на то,
что в древесине лиственницы при сушке низкотемпературными режимами протекают сложные химические процессы, в результате которых возникают вещества, которых нет в перечне исходных веществ.
Кроме вышеперечисленных компонентов в газовой среде из древесины лиственницы выделился определённый объём водорастворимых экстрактивных веществ, а также значительная часть воды.
ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ полученных результатов эксперимента позволил выдвинуть предположение по вопросу образования парогазовой смеси:
- в процессе роста дерева формируется водный раствор, который обладает полиэлектролитными свойствами;
- химическая активность водного раствора во многом устанавливается температурой древесины (раствора);
- время химической активности водного раствора лимитируется временем вывода системы в равновесное состояние.
Электролитические свойства водного раствора древесины лиственницы. Известно, что «чистая» вода при / = 25 °С относится к плохому проводнику электрического тока [1]. Данный эффект объясняется тем, что в ней концентрация ионов водорода [Н] и гид-роксид-ионов [ОН ] одинаковы и составляют 10-7 моль/л (рН = 7).
В то же время на практике наблюдается обратная картина - «вода» обладает высокой электропроводимостью. В этих утверждениях нет какого-либо противоречия. Это связано с тем, что на практике приходится иметь дело с водным раствором солей. В результате гидролиза солей в древесине лиственницы, который происходит в процессе роста дерева, образуется слабый полиэлектролит, в котором либо рН > 7 (щелочная среда), либо рН < 7 (кислая среда). В результате водный раствор приобретает электропроводимость.
Таблица 2
Содержание химических соединений в парогазовой смеси сушильной камеры при сушке древесины лиственницы
№ Наименование Содержание примесей в конденсате, мг/дм3, при температуре древесины
п/п 48 °С 65 °С
1 Нитрит-ион 0,03 0,04
2 Ион аммония 9 9
3 Нитрат-ион 0 0,2
4 Взвешенные 0 13
5 ХПК 110 100
6 Фенолы 0,06 0,2
7 Формальдегиды 0,12 0,3
8 Водородный показатель, рН 4,8 4,8
9 Хлориды 2 5
10 Сульфаты 10 10
Данное свойство широко применяется в деревообработке при измерении влажности, что принято рассматривать как косвенный способ. Электропроводимость во многом зависит от содержания влаги в древесине, то есть от концентрации положительно (Н+) или отрицательно (ОН) заряженных ионов. Следовательно, измеряя влажность древесины, устанавливается степень заряженности раствора определённым видом ионов.
Анализ пробы паровоздушной смеси, взятой из сушильной камеры при сушке лиственничных пиломатериалов (табл. 2, строка 8) указал на то, что в древесине лиственнице при её нагреве [Н+] > [ОН]. Такое соотношение ионов указывает на то, что в древесине лиственницы превалирует содержание положительно заряженных ионов. В результате в древесине лиственницы создаётся условие протекания определённых видов реакций.
Так, при проведении опытной сушки был зафиксирован случай разрушения под действием окислительных процессов стальной оболочки термодатчика (рис. 4). Разрушение оболочки произошло в течение 5 суток нахождения этого датчика в древесине лиственницы при 1С = 45.. .60 °С.
Анализ раствора, который формируется в древесине лиственницы при сушке, будет неполным, если не указать ещё на одну особенность. Изучая свойства арабиногалактана древесины лиственницы [4], авторы указывают на то, что данный полисахарид обладает полиэлектролитными свойствами. Из вышеприведённого материала следует вывод о том, что реакции гидролиза в древесине лиственницы при её нагреве могут протекать в равной степени как по катиону, так и аниону. Тогда макромолекулы полисахарида могут быть представлены в виде полярных частиц в растворе.
Формирование парогазовой смеси. Увеличение температуры древесины приводит к уменьшению равновесных концентраций исходных веществ и увеличению равновесных концентраций конечных веществ по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями (принцип Ле-Шателье).
Химические процессы носят необратимый характер, так как при их реализации часть продуктов гидролиза уходит из сферы реакции в виде газа. Обобщённая схема комплекса химических процессов показана на рис. 5.
Предполагается, что получение каждого элемента парогазовой смеси происходит в определённой последовательности. На начальном этапе происходит поляризация молекулы путём притягивания к концам
полярной макромолекулы молекул воды, что приводит к расхождению её полюсов. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих молекул раствора приводит к распаду полярной молекулы на ионы [1]. Таким образом, формируется парогазовая смесь, создающее некоторое избыточное давление в толще доски.
Рис. 4. Оболочка температурного датчика после нахождения в древесине лиственницы при £ с = 45...60 °С в течение 5 суток
Гидролиз и структура режимов сушки.
В настоящее время при сушке лиственничных пиломатериалов рекомендуется переходить с одной ступени на другую, более жёсткую, ориентируясь на уровень влажности древесины [5]. Такой подход к формированию режимов сушки лиственничных пиломатериалов не отражает сущность происходящих в древесине лиственницы процессов. Поэтому ориентиром перехода с одной ступени режима на жёсткую является интенсивность изменения влажности древесины (Д Ш / Дх), а не текущее её значение (Шт).
Для более полного понимания процессов, происходящих в древесине лиственницы, необходимо провести анализ изменения температуры в сушильной камере (/с), в древесине (?ц) и на поверхности доски (/пов.) при переходе с одной ступени на другую (рис. 6).
Полученные результаты мониторинга температур позволяют в первом приближении определить:
- направления расхода тепловой энергии в высушиваемой системе;
- время выхода системы в квазиравновесное состояние по температуре во времени.
Рис. 5. Обобщённая схема диссоциации полярных частиц
15
к> 14
^ 1 -1 >■ 12
& 6 та
S 4 о.
о 4—
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00
Время сушки, ч
Рис. 6. Изменение перепада температур в сушильной системе:
1 - Д1 = (с - £ пов )> 2 - Д 2 = пов - £ ц)
На начальном этапе подачи тепловой энергии в сушильную камеру (Т1 = 1 ч) наблюдается максимальное значение перепада температур, как между температурой в сушильной камере и поверхностью доски (Д?1 = 13,8 °С), так и между температурой поверхностного слоя доски и её центром (Д/2 = 6,2 °С). Тогда (М - Д/2) = 7,6 °С. Интенсивное поглощение тепловой энергии древесиной даёт основание предполагать, что на данном этапе происходит запуск реакций гидролиза.
По перепаду температур Д/2 = (/пов. - /ц) можно сказать, что для запуска необратимых реакций гидролиза достаточно в сушильной камере поднимать температуру на 5...8 °С. Повышение температуры в сушильной камере на указанный уровень обосновывается таким показателем древесины, как теплопроводность.
Период нестационарного теплопереноса продолжается в течение 6 ч. После чего наблюдается переход сушильной системы в квазистационарное состояние. В этот период (Д1 - Д 2) не превышает 0,5 °С - часть тепловой энергии, которая поступает в сушильную камеру, расходуется на поддержание реакций гидролиза, а другая - на восполнение тепловой энергии, которая уводится с поверхности пиломатериалов испарённой влагой.
ВЫВОДЫ
1. Одним из основных источников массопереноса в древесине лиственницы при сушке низкотемпературными режимами является газовая составляющая продуктов гидролиза.
2. В результате реакций гидролиза в древесине лиственницы формируется водный раствор, который обладает полиэлектролитными свойствами.
3. Управляя реакциями гидролиза, возможно воздействовать на интенсивность массопереноса в древесине лиственницы при сушке низкотемпературными режимами.
4. Целесообразно технологию сушки строить в виде многоступенчатого процесса. Для перехода с одной ступени на другую достаточно в сушильной камере повысить температуру на 5.. .8 °С.
5. Продолжительность сушки при определённой ступени составляет 40.50 ч.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Глинка Н. Л. Общая химия. 30-е изд., испр. М. : Химия, 2003. 728 с.
2. Зарипов Ш. Г. Совершенствование технологии сушки лиственничных пиломатериалов : дис. ... д-ра техн. наук (05.21.05 - древесиноведение, технология и оборудование деревообработки). Архангельск, 2016. 243 с.
3. Зарипов Ш. Г., Ермолин В. Н. Избыточное давление в лиственничных пиломатериалах при низкотемпературной конвективной сушке // Лесной журнал. 2011. № 4. С. 52-57.
4. Медведева С. А., Александрова Г. П., Танцы-рев А. П. Гель - проникающая хромотография араби-ногалактана // Лесной журнал. 2002. № 6. С. 108-113.
5. Руководящие материалы по технологии камерной сушки древесины / под ред. Е. С. Богданова. Архангельск : ЦНИИМОД, 1985. 152 с.
REFERENCES
1. Glinka N. L. Obshchaya khimiya. 30-e izd., ispr. Moscow, Khimiya, 2003, 728 s.
2. Zaripov Sh. G. Sovershenstvovaniye tekhnologii sushki listvennichnykh pilomaterialov : dis. ... d-ra tekhn. nauk (05.21.05 - drevesinovedeniye, tekhnologiya i obo-rudovaniye derevoobrabotki). Arkhangel'sk, 2016, 243 s.
3. Zaripov Sh. G., Ermolin V. N. Izbytochnoye davleniye v listvennichnykh pilomaterialakh pri nizko-temperaturnoy konvektivnoy sushke // Lesnoy zhurnal. 2011, № 4, S. 52-57.
4. Medvedeva S. A., Aleksandrova G. P., Tantsyrev A. P. Gel' - pronikayushchaya khromotografiya arabinoga-laktana // Lesnoy zhurnal. 2002, № 6, S. 108-113.
5. Rukovodyashchiye materialy po tekhnologii kamernoy sushki drevesiny / pod red. E. S. Bogdanova. Arkhangel'sk, TSNIIMOD, 1985, 152 s.
© Зарипов Ш. Г., Корниенко В. А., 2018
Поступила в редакцию 12.11.2018 Принята к печати 10.12.2018
