CC BY
73
УДК 66.011;621.791.04
ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ В СВАРОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ: ИСТОЧНИКИ, ПОСЛЕДСТВИЯ И ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ
А.И. Николаев2
И.В. Горынин1, А.С.Орыщенко1, В.А.Малышевский1, Ю.Д. Брусницын1, В.Т. Калинников2
Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей», Санкт-Петербург, Россия 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
В статье рассматриваются технологические аспекты проблемы производства сварочных электродов и флюсов с позиций исключения условий, способствующих образованию флокенов в металле сварных швов конструкционных сталей, инициируемых ионами гидроксильной группы неметаллических включений.
Ключевые слова:
минеральное сырье, сварочные материалы, требования, гидроксиды, флокены.
HYDROXYL GROUP IN WELDING CONSUMABLES: SOURCES, EFFECTS AND PROTECTION
I.V. Goryninj A.S. Oryshchenko1, V.A. Malyshevsky1, Yu.D. Brusnitsyn1, \V.T. Kalinnikov\ A.I. Nikolaev2
1Federal State Unitary Enterprise Central research Institute of Structural Materials "Prometey", St. Petersburg, Russia 2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The paper considers some engineering aspects in production of welding electrodes and fluxes, namely creating of conditions
precluding the formation of flakes in the joint welds of constructional steel, initiated by the hydroxyl group ions of nonmetallic
inclusions.
Keywords:
mineral raw materials, welding materials, requirements, hydroxides, flakes.
Надежность и ресурс работоспособности сварных конструкций во многом связаны с водородной хрупкостью металла сварных швов, которая в значительной степени зависит от присутствия гидроксильных групп в сварочных материалах. Максимальное удаление или полное исключение из сварочного процесса гидроксильных групп является одним из значимых путей повышения качества как электродов, так и сварных конструкций за счет предотвращения образования флокенов в металле шва.
1. Основная идея.
Флокены в сварных швах оцениваются в гипотезах о природе водородной хрупкости [1, 2] как наиболее опасные дефекты, инициируемые скоплением ионов (ОН)" у некоторых неметаллических включений.
Источником ионов гидроксильных групп в металле шва является сварочная ванна, точнее шлаковый расплав электродных покрытий или флюсов, в которых ионы (ОН)" входят в состав гидроксидных соединений типа Ca(OH)2, Al(OH)3, AlOOH, гидросиликатов Ca (например, типа тоберморита Ca10[(OH)6/Si12O31T8H2O [3, 4]), а также оксогидроксокомплексов Ca3[Al(OH)6]2, Na[Al2O(OH)6] и др. природных или образующихся в результате взаимодействия жидкого стекла с компонентами сварочных материалов).
Таким образом, постоянно действующая цепочка «Выбор сырья и его переработка» - «Замесы компонентов с жидким стеклом» - «Сушка - прокаливание» - «Хранение» - «Зона сварочной дуги и сварочная ванна» - «Металл сварных швов» объединяет процессы, определяющие ресурс, надежность и работоспособность конструкций.
Если в первый реактор «замес» дать смесь слабоактивных или совсем неактивных компонентов, не исключая жидкое стекло как связующий компонент, то в основной реактор сварочных процессов «сварочная ванна» ионы гидроксильной группы в критических количествах не попадают! Не будет и флокенов в металле сварных швов!
Это в идеале, тем не менее эффект должен быть существенным - рабочие характеристики растут! [5, 6] -далеко не всегда! Действующие на предприятиях технологии минуют, не замечая реакций и их продукты, несмотря на то что они уже неоднократно заявляют о своей работе [6].
2. Негативные элементы технологий изготовления сварочных электродов, способствующие образованию гидроксидных соединений.
а) В качестве флегматизаторов при измельчении ферросплавов используется мрамор и плавиковый шпат (5-10% от компонента), проявляющие высокую химическую активность к водным растворам щелочных силикатов при нормальных температурах. К тому же в процессе измельчения они подвергаются интенсивной механохимической активации. Продукты взаимодействия с жидким стеклом - Ca(OH)2 и NaF.
40
В рецептуре покрытий электродов доля мрамора - 35-50 %, плавикового шпата - 15-25%. Это основные поставщики гидроксида кальция и смежных продуктов в сварочную ванну.
б) В 1970-1980-х гг. был осуществлен массовый перевод производства сварочных электродов на натрийкалиевые жидкие стекла пониженной плотности и вязкости, обладающие более высокой реакционной способностью по сравнению с натриевыми растворами.
Выплавка растворимых натриевых силикатов для сварочного производства к настоящему времени резко сократилась.
Применение разбавленных растворов повсеместно переведено и на электроды для сварки конструкционных сталей.
в) В отличие от технологий зарубежных фирм, ориентированных на немедленную тепловую обработку опрессованных электродов в конвейерных печах, отечественные технологии допускают сушку на воздухе (30-35оС) в течение не менее суток. Считается возможной задержка опрессовки на время обеда или отдых по регламенту рабочих смен.
г) Как правило, не выдерживаются установленные сроки пассивации мрамора после тонкого измельчения и рассева.
3. Процессы в зоне дуги и в сварочной ванне.
а) По измерениям устойчивости дугового процесса методом «вейвлет-преобразований», может быть забраковано до 40% готовой продукции - сварочных электродов каждой партии.
Подобные контрольные операции могут свидетельствовать не только о наличии гидроксидных соединений в покрытиях электродов, но и о повышенной дискретности распределения металлических компонентов, о допустимости крупных фракций, в том числе и для минеральных компонентов, и, что не менее важно, о недостаточной проработке технологий смешивания.
Взрывной характер выброса крупных капель с конца стержня электрода подтверждает присутствие в покрытии скоплений ионов (ОН)- различной плотности и дискретности.
б) Плотное покрытие - нестабильный параметр, практически неуправляемый. Для надежного его получения необходимы разбавленные растворы, создающие наиболее тонкие прослойки между зернами, но ускоряющие диффузионный процесс транспортировки реагирующих элементов и образование в замесах гидроксидных соединений.
Пемзовидное покрытие позволяет получить более надежное распределение тепла на расплавление стержня и покрытия по всей его толщине. Покрытие расплавляется полностью, что стабилизирует и увеличивает переход легирующих металлов в 1.5-2 раза.
в) Сварочная ванна является основным реактором процесса сварки, в котором завершается окончательное формирование металла сварного шва по химическому составу, структуре, содержанию водорода, по содержанию неметаллических включений и образованию флокенов.
Главное событие в сварочной ванне - перераспределение ионов (ОН)- в соответствии с силовыми характеристиками катионов металлов (рис.1, 2) [1, 2, 7, 8]. Наибольшее количество ионов гидроксильных групп, вносимых в сварочную ванну с ионами кальция, натрия и калия, может захватываться катионами бора, алюминия, кремния, хрома, ванадия, молибдена, марганца, титана и ниобия.
Рис. 1. Схема сварочной ванны
41
Рис. 2. Силовая характеристика катионов [7], наиболее важных для сварочных материалов:
vF"p6 - сила связи внешних электронов с ядром - отношение потенциала ионизации (J, ЭВ) к радиусу
внешней орбитали (г"ф, А), размерность силы - е2/Г
Это перераспределение ионов гидроксильной группы подтверждается резко выраженным эффектом ухудшения отделения шлака при наплавке электродами марки ЭА-400/10У (2010-2015 гг.) Однако вопросы еще остались.
В головную часть сварочной ванны попадают из зоны дуги капли металла стержня, расплава покрытия в виде пыли и в виде недоплавленых частиц, новые образования. Эта «куча» должна превратиться за 2-3 секунды (!) в готовый металл шва однородного химического состава с неметаллическими включениями и скоплениями ионов (ОН)-, с флокенами и с микротрещинами.
Стихия в сварочной ванне не может гарантировать сохранение стабильности рабочих характеристик металла шва на уровне современных требований.
Очевидно, подходы к технологиям на всех переделах подготовки компонентов и их смесей к формированию покрытия требуют корректировки с ориентацией на современные представления об «однородности», применительно к сварочным материалам, которых, может быть, еще нет.
4. Контрольные испытания при отрицательных температурах для выявления флокенов.
При испытаниях на ударный изгиб при температуре -60оС микротрещина у флокена проявляется в появлении выпадов: значение работы удара KV, Дж снижается на 30-90% от максимального уровня получаемых значений. Применение в таких случаях правил усреднения недопустимо!
5. Минеральное сырье.
Закончена многолетняя работа по созданию Северо-Западной базы минерального сырья для сварочных материалов. Эта идея предложена В.Т. Калинниковым и инициативно поддержана И.В. Горыниным.
Итоги работы дали нам новые представления о подходах к сырью и к технологиям изготовления и применения сварочных материалов. Богатейшие природные ресурсы страны остались без внимания, быстро потрачены резервы, разрушены созданные ранее предприятия и потеряны заделы.
Минерально-сырьевая база России для сварочных материалов - это первая проблема. Одновременно реально выполнимой задачей является корректировка технологий подготовки природного и техногенного сырья к непосредственному использованию в составах сварочных материалов.
Имеются проработанные проблемы ближнего порядка, подготовленные к немедленной реализации:
1. Плавиковый шпат. Ввод новых месторождений в эксплуатацию (ОАО «СИБЦВЕТМЕТНИИПРОЕКТ»).
2. Возрождение производства натриевых растворимых силикатов для сварочных материалов.
3. Замена мрамора Коэлгинского месторождения на мраморизованные известняки и доломитизированные Никитинского месторождения, ТУ 5716 05907516250-2011.
4. Замена магнезита сырого Саткинского месторождения.
5. Новое минеральное сырье. технологические пробы, испытания:
• оливин горных пород; базальты оливиновые энстатиты, другие виды горных пород магматического происхождения;
• окварцованные известняки и доломиты;
• диоксид титана (анатаз);
• сфен и его радиоактивность;
• нефелин, кианит и горные алюминийсодержащие породы;
• другие калийсодержащие породы (сынныриты).
42
6. Комплексные компонентные смеси металлического сырья и минерального сырья с использованием опыта порошковой металлургии с целью снижения уровня дискретности, значительного улучшения условий расплавления покрытий и флюсов.
7. Следует отдать предпочтение комплексным компонентам - минеральным сплавам и металлическим сплавам взамен ферросплавов и металлов.
8. Проработка справочных материалов по сырью для строительных целей, огнеупоров, керамики, химических производств с целью установления возможности их использования в сварочном производстве в качестве исходного сырья.
9. Расчетная компьютерная программа «Расчет состава сварочных шлаков, электродных покрытий и флюсов». Требуется разработка новой версии.
10. Переработка действующих рецептур по назначению. Установление получаемых по новым рецептурам предельных показателей рабочих характеристик металла сварных швов конструкционных сталей.
Выводы
1. Рудиментарность традиционных технологий производства сварочных электродов и флюсов не позволяет использовать их для стабилизации и повышения уровня рабочих характеристик металла сварных швов конструкционных сталей.
2. Реализация проблемы «Убрать флокены» требует пересмотра подходов к выбору сырья, технологий его переработки к использованию с позиций максимально возможного исключения из процесса сварки гидроксильной группы, устранения дискретности компонентов в покрытиях и флюсах, использования методов совместного измельчения и перемешивания в режимах перекатывания, обеспечивающих притертость и минимальную дискретность разнородных компонентов с целью стабилизации условий плавления и равномерного распределения в «сварочной ванне».
3. Следует констатировать, что в сварочном производстве России отсутствует научно-производственный центр по разработке технологий получения, подготовки и применения жидкого стекла в производстве сварочных материалов. Отсутствуют и специализированные по этому профилю педагогические и научные кадры, в том числе подготовленный инженерный персонал.
4. В настоящее время целесообразно создание специализированного НПК по производству и применению связующих на основе растворимых силикатов, по разработке и применению водных растворов щелочных силикатов, новых связующих с повышенным содержанием кремнезема, в том числе типа кремнезолей, связующих для спеченных керамических флюсов.
5. Перестройка производства сварочных материалов в стране требует также пересмотра композиций и перерасчета рецептур промышленных марок сварочных электродов, а также керамических флюсов, разработки новых по наиболее актуальным направлениям их применения.
Литература
1. Металлургия дуговой сварки. Взаимодействие металла с газами / И.К. Походня, И.Р. Явдощин, А.П. Пальцевич, В.И. Швачко, А.С. Котельчук; под ред. акад. И.К. Походня. Киев: Наукова думка, 2004. 442 с.
2. Походня И.К., Швачко В.И., Степанюк С.П. Водородные ловушки в сварных швах // Труды ВОМ-2001. Ч. 2. Донецк, 2001. С. 296-298.
3. Турричиани Р. Вопросы химии пуццоланов // Химия цементов. М.: Издательство литературы по строительству, 1969. С. 353-366.
4. Гидросиликаты кальция / В.В. Илюхин, В.А. Кузнецов и др.; под редакцией академика Н.В. Белова. М.: Наука, 1979. 184 с.
5. Орыщенко А.С., Малышевский В.А., Брусницын Ю.Д. Предотвращение образования гидроксидных соединений в сварочных материалах - основа подходов к решению проблем сварочного производства // Сварка и диагностика. 2014. № 3. С. 54-57.
6. Гидроксидные соединения в покрытиях сварочных электродов / И.В. Горынин, В.А. Малышевский, Ю.Д. Брусницын, В.Т. Калинников, А.И. Николаев, Ю.В. Аввакумов, А.Н. Быков // Вопросы материаловедения. 2013. № 1(73). С. 154-165.
7. Годовиков А.А. Периодическая система Д.И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск: Наука, 1981. 94 с.
8. Ерохин А.А. Основы сварки плавлением. Физико-химические закономерности. М.: Машиностроение, 1973. 448 с. Сведения об авторах
Орыщенко Алексей Сергеевич,
д.т.н., Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей»,
г. Санкт-Петербург, Россия Малышевский Виктор Андреевич,
д. т.н., Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей», г.Санкт-Петербург, Россия, victorm@crism.ru
Брусницын Юрий Дмитриевич,
к.т.н., Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей», г.Санкт-Петербург, Россия
43
Николаев Анатолий Иванович,
д.т.н, член-корреспондент РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
Oryshchenko Aleksey Sergeyevich,
Dr.Sc. (Engineering), Federal State Unitary Enterprise Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", St. Petersburg, Russia Malyshevsky Viktor Andreyevich,
Dr.Sc. (Engineering), Federal State Unitary Enterprise Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", St. Petersburg, Russia, victorm@crism.ru Brusnitsyn Yury Dmitrievich,
PhD (Engineering), Federal State Unitary Enterprise Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", St. Petersburg, Russia Nikolaev Anatoly Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), Corresponding Member of the RAS, I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
УДК 621.039.7
СОРБЦИОННО-РЕАГЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ В ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
В.А. Авраменко, А.М. Егорин, Т.А. Сокольницкая, В.И. Сергиенко
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация
Рассмотрено применение сорбционно-реагентных систем в переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО) для удаления долгоживущих радионуклидов. Основное внимание уделяется сорбционно-реагентной системе на основе силикатов бария, селективно сорбирующих радионуклиды стронция из растворов, содержащих сульфат-ионы. Представлены данные по практическому применению сорбционно-реагентных систем в промышленной очистке жидких радиоактивных отходов, содержащих морскую воду.
Ключевые слова:
сорбционно-реагентные системы, радионуклиды стронция, жидкие радиоактивные отходы.
REACTIVE SORPTION SYSTEMS FOR TREATMENT OF LIQUID RADIOACTIVE WASTES
V.A. Avramenko, A.M. Egorin, T.A. Sokolnitskaya, V.I. Sergienko
Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Absrtact
Application of reactive sorption systems for decontamination of liquid radioactive wastes from long-living radionuclides is reviewed. Main issue is reactive sorption system based on barium silicate that selectively removes strontium radionuclide from solutions with sulfate ions. The data, concerning practical realization of reactive sorption systems in industrial treatment of liquid radioactive wastes, containing seawater, are presented.
Keywords:
reactive sorption systems, strontium radionuclides, liquid radioactive wastes.
В последнее время интерес исследователей привлекает новый вид сорбционных материалов -сорбционно-реагентные системы (reactive sorbents), т.е. сорбенты, которые приобретают сорбционные свойства при химической реакции сорбента с раствором в процессе контакта очищаемого раствора с сорбентом. Типичным примером этого являются сорбционные свойства наноразмерного железа в нулевой степени окисления, которое, окисляясь в водном растворе, например, кислородом воздуха или другими окислителями, становится чрезвычайно активным сорбентом токсичных элементов [1]. Другим примером такого сорбционнореагентного материала является активированный уголь в растворе, содержащем перманганат-ионы. В этом случае перманганат-ион, окисляя активированный уголь, образует гидратированный оксид марганца (IV) сорбирующий, например, различные радионуклиды переходных металлов [2, 3]. Еще один пример сорбционнореагентной системы - пористый силикат бария, который при взаимодействии со средой, содержащей сульфатионы, реагирует с раствором с образованием сульфата бария в пористой матрице силиката [4-6]. Такой материал проявляет исключительную селективность по отношению к радионуклидам стронция при извлечении последних из растворов с высокой концентрацией солей жесткости.
Основным преимуществом сорбционно-реагентных систем по сравнению с традиционными системами химического соосаждения и коагуляции является возможность организовать процесс очистки раствора в традиционном для сорбционных процессов режиме фильтрации через неподвижный слой материала. В большинстве случаев образующиеся в таких системах новые химические соединения (соли, гидроксиды и т.д.) локализуются внутри пористых матриц и не увеличивают гидродинамическое сопротивление слоя материала.
44
