CC BY
80
420
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
УДК 547.554.2/022:665.652.095.2
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ДОДЕКАНА НА БИЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
А.З.Мамедова, С.Э.Мирзалиева, Э.И.Ахмедов, С.Э.Мамедов
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: n_akhmed@mail.ru
Изучены закономерности каталитического действия Pd-содержащих бицеолитных катализаторов основе цеолитов типа Y и ZSM-5, модифицированных редкоземельными элементами, в реакции изомеризации н-додекана. Показано, что путем модифицирования редкоземельными элементами и сочетания цеолитов различных структурных типов в составе бицеолитного катализатора можно регулировать направление и скорость реакции изомеризации и гидрокрекинга н-додекана.
Ключевые слова: цеолиты типа Y и ZSM-5, изомеризация, гидрокрекинг, н-додекан, Pd-содержащий бицеолитный катализатор.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время весьма перспективен поиск новых высокоселективных бифункциональных катализаторов гидроизомеризации высокипящих н-парафиновых углеводородов С8-С16 на базе имеющихся цеоли-товых композиций путём введения в их состав высококремнезёмных цеолитов [1-3].
Цель настоящей работы - изучение природы и концентрации высококремнеземного цеолита и катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) на каталитические свойства Pd-цеолитного катализатора на основе цеолита типа Y.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов были взяты цеолиты типа NaY и ZSM-5. Мольные отношения SiO2:Al2O3 в цеолитах NaY и ZSM-5 составляли 5.0 и 33.0 соответственно. Бицеолитные катализаторы готовили смешиванием Н-формы пентасила (ZSM-5) с РЗЭ CaY-формой (РЗЭ - La, Ho, Lu) цеолита с последующим введением палладия (0.5 мас.% на катализатор) путём ионного обмена из водного раствора тетрааминхлорида палладия [4]. Степень ионного обмена катионов РЗЭ и Са составляла 5.0 и 86.0% экв.
Определение каталитической активности образцов бицеолитных катализаторов про-
водили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в токе водорода в интервале температур 260-3200С, объёмной скорости подачи сырья 1ч-1 и мольном отношении Н2/н-додекан =5:1.
3
Во всех опытах использовали 4 см катализатора с частицами размером 1 -2 мм. Перед опытом катализатор активировали в токе воздуха и восстанавливали в течение 2.0 и 4.0 часов соответственно при 3800С. Содержание цеолита НZSM-5 в бицеолитном катализаторе составляло 10.0-50.0 мас.%.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
А.З.МАМЕДОВА и др.
421
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты гидроизомеризации н-додекана на Pd-содержащих бицеолитных катализаторах с различным содержанием цеолита типа Y, модифицированного ионами гольмия, и высококремнеземного цеолита, представлены в таблице.
Видно, что введение цеолита ZSM-5 в состав Pd-цеолитного катализатора оказывает промотирующее вляние на его изомери-зующую активность. Добавка 10% НZSM-5 в состав Pd/HoCaY заметно повышает выход
изо С12Н26, а также снижает температуру реакции изомеризации. При увеличении содержания НZSM-5 в бицеолитном катализаторе до 15.0 мас.% наблюдается снижение температуры и возрастание выхода изомеров С12Н26 до 51.8 мас.% против 33.9 мас.% на моноцеолитном катализаторе. Дальнейшее увеличение содержания НZSM-5 в бицеолит-ном катализаторе способствует усилению гидроизомеризующей и снижению изомери-зующей способности катализатора.
Табл. Гидроизомеризации н-додекана на Pd-содержащих бицеолитных катализаторах ______________(v=1.0 ч-1, Р = 1 атм, Н2/додекан = 1:10 моль/мл)__________
Содержание цеолитов в катализаторе, мас.% Т,0С Конверсия, мас.% Выход газа, мас.% Жидкие продукты С5-С „ Выход изо- С12 Н 26,% Селективность по изо-С^Н 26, %
НоСаY ffiSM-5
100 - 250 39.0 1.8 3.3 33.9 86.2
270 60.6 7.6 14.7 38.3 63.2
90 10 240 50,0 2.0 3.8 44.2 88.4
260 71.8 7.7 15.3 48.8 67.8
80 15 240 58.4 2.2 4.4 51.8 88.5
260 73.7 9.4 17.3 47.2 64.5
70 20 240 60.9 4.8 9.8 46.7 76.7
260 77.8 14.1 20.1 43.6 56.1
Сопоставление изомеризующей активности и селективности моноцеолитного и бицеолитного катализаторов показывает, что на последнем максимальный выход изо-С12Н26 достигается при 2400С и составляет 51.8% при селективности 88.5%, а на моно-цеолитном катализаторе максимальный выход изо-С12Н26 достигается при 2700С и составляет 38.3 при селективности 63.2%.
Для установления влияния природы катионов РЗЭ были приготовлены Pd-цеолитные катализаторы с катионами La, Ho, Lu. На рисунке представлены зависимости с
елективности этих катализаторов по изо-^2H26 от температуры. Из рисунка видно, что независимо от природы исследуемых РЗЭ они оказывают высокое промотирующее действие на активность катализатора. Причем, чем выше электростатический потенциал катиона РЗЭ, тем выше активность Pd-цеолитного катализатора. При низких температурах (240 °С) селективность катализаторов достигает 85-90%, с увеличением температуры она заметно снижается, что обусловлено возрастанием гидрокрекирующей активности катализаторов.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
422 ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ДОДЕКАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
Рис. Влияние природы РЗЭ на селективность (%) по ИЗО-С12Н26 в зависимости от
температуры
ЛИТЕРАТУРА
1. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия, 1998, Т.38, №6, с. 439-457.
2. Maesen T.L., Calero S., Schenk M. Alkane hydrocrakinq: shape selectivity or kinetics. J.Catalysis, 2004, vol. 221, pp. 241-251.
3. Абрамова В.В. Разработка катализа- торов гидрооблагораживания бензино- вой
фракции синтеза Фишера-Тропша . // Технология нефти и газа, 2010, №1, с. 13-18.
4. Мирзалиева С.Э., Мамедов С.Э. Кобальт содержащие цеолитные катализаторы в реакции изомеризации н-гексана. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки, Баку. 2006, №1, с.107-109.
REFERENCES
1. Kharlamov V.V. Hydrogenation and isomerization of hydrocarbons on zeolite catalysts. Нефтехимия - Petroleum Chemistry, 1998, vol.38, no.6, pp. 439-457.(In Russian).
2. Maesen T.L., Calero S., Schenk M. Alkane hydrocrakinq: shape selectivity or kinetics.
J.Catalysis, 2004, vol. 221, pp. 241-251.
3. Abramova V.V. Development of catalysts of gasoline fraction hydro-refining of Fisher-Tropsh synthesis. Tekhnologiya nefti i gaza- Oil and Cas Technologies, 2010, no.1, pp. 13-18. (In Russian).
4. Mirzaliyeva S.E. Mamedov S.E. Cobalt-containing zeolite catalysts into isomerization reaction of n-hexane. Prosessi neftekhimii i neftepererabotki - Processes of Petrochemistry and Oil Refining, 2006, no.1, pp.107-109 . (In Azerbaijan).
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
А.З.МАМЕДОВА и др.
423
HYDROISOMERIZATION OF N-DODECANE ON THE BASIS OF BIZEOLITE CATALYSTS MODIFIED BY RARE EARTH ELEMENTS
A.Z.Mammadova, S.E.Mirzaliyeva, E.I.Akhmadov, S.E.Mammadov
Baku State University
AZ 1148 Baku, Z.Khalilov str.23; e-mail: n_akhmed@mail.ru
Regularities of catalytic effect of Pd-containing bizeolite catalysts on the basis of Y and ZSM-5 types zeolites modified by rare earth elements in the reaction of n-dodecane isomerization have been studied. It found that by means of modifying with rare earth elements and combination of zeolites with different structural types in the composition of bizeolite catalyst, it is possible to regulate direction and rate of isomerization and hydrocracking of n-dodecane reaction.
Keyword: Y and ZSM-5 types zeolites,isomerization and hydrocracking of n-dodecane, Pd-containing bizeolite catalyst
NADİR TORPAQ ELEMENTLƏRİ İLƏ MODİFİKASİYA OLUNMUŞ BİSEOLİT KATALİZATORLARIN İŞTİRAKINDA N-DODEKANINHİDROİZOMERLƏŞMƏSİ
A.Z.Məmmədova, S.E.Mirzəliyeva, E.İ.Əhmədov, S.E.Məmmədov
Bakı Dövlət Universiteti
AZ 1148 Bakı, Z.Xəlilov küç., 23; e-mail: n_akhmed@mail.ru
ZSM-5 və Y seolitləri əsasında nadir torpaq elementləri (NTE) ilə modifikasiya olunmuş Pd-tərkibli biseolit katalizatorların n-dodekanın hidroizomerləşməsində katalitik təsirinin qanunauyğunluqları öyrənilmişdir. Göstərilmişdir ki, biseolit katalizatorun tərkibində NTE ilə modifikasiya etməklə müxtəlif struktura malik seolitləri uzlaşdırmaqla n-dodekanın izomerləşmə və hidrokrekinq reaksiyaların sürəti və istiqamətini nizamlamaq olar.
Açar sözlər: Y və ZSM-5 tipli seolitlər, izomerləşmə reaksiyası, hidrokrekinq, n-dodekan, biseolit katalizatoru.
Поступила в редакцию 21.08.2015.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
