CC BY
36
УДК 669.715:678.026
Д.А. Миков1, А.Е. Кутырев1, В.А. Петрова1
ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В ТОПЛИВНЫХ СИСТЕМАХ ИЗДЕЛИЙ АВИАТЕХНИКИ
Исследованы функциональные полимерные покрытия, которые могут быть использованы в качестве гидрофобной обработки для повышения защитных свойств алюминиевых сплавов, работающих в топливах при воздействии конденсата. Наиболее эффективными гидрофобизирующими агентами для получения полимерных покрытий являются функциональные фторсодержащие олигомеры.
Получены данные по стойкости в камере солевого тумана (КСТ), топливостойкости функциональных полимерных покрытий на алюминиевом сплаве. В качестве экспресс-метода использовался метод измерения краевого угла смачивания (КУС) каплей воды.
На основании проведенных исследований разработаны составы функциональных полимерных покрытий, которые могут быть использованы в топливных системах изделий авиатехники для дополнительной защиты алюминиевых сплавов.
Ключевые слова: алюминиевые сплавы, гидрофобность, функциональные полимерные покрытия, защита от коррозии, топливные системы, краевой угол смачивания.
Functional polymer coatings which can be used as hydrophobic treatment to increase protective properties of aluminum alloys working in fuels against an influence of condensate were investigated in this work. Functional fluorine-containing oligomers are the most effective hy-drophobic agents for production of polymer coatings.
Data on resistance of functional polymer coatings applied on aluminum alloy in case of their exposure in salt spray chamber and in fuel were obtained. A method of measurement of interfacial angle of wetting by a drop of water was used as express method.
Compositions of functional polymer coatings which can be used in fuel systems of aviation equipment for additional protection of aluminum alloys were developed on the basis of the car-ried-out researches.
Keywords: aluminum alloys, water repellency, functional polymer coatings, corrosion protection, fuel systems, interfacial angle of wetting.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
Современная авиационная техника в связи с расширением географии базирования может эксплуатироваться в очень жестких условиях. Требования, предъявляемые к материалам и конструкциям воздушных судов, заключаются в обеспечении безопасности при агрессивном коррозионном воздействии климатических факторов окружающей среды. Это также касается топливных систем изделий авиационной техники [1, 2].
Для надежной защиты от коррозии топливной системы деталей и сборочных узлов из алюминиевых сплавов используют неметаллические неорганические (анодно-оксидные и химически-оксидные) покрытия. Анодно-оксидные покрытия, формирующиеся электрохимическим способом в кислотных электролитах, обладают наиболее высокими защитными свойствами и, как правило, наносятся на участки поверхности деталей топливных систем (трубопроводы, топливные баки, фланцы, проставки, пере-
ходники, контактирующие с воздухом, штуцеры и др.). Поверхности алюминиевых сплавов, находящихся в топливах, обычно химически оксидируют в растворах, содержащих активаторы, пассиваторы и ингибиторы коррозии алюминия с получением тонкого защитного покрытия толщиной 1 мкм.
Для применения в топливных системах наиболее широко используются алюминиевые сплавы системы А1-Си-М§-Мп, обладающие высокой прочностью, характерным представителем которых является сплав 1163-Т, выбранный для проведения исследований [3-5].
При работе в топливах при условии воздействия водного конденсата для усиления защитных свойств анодно-оксидных и химически-оксидных покрытий используют функциональные полимерные покрытия [6, 7].
Вода в топливах может находиться как в растворенном, так и в свободном состоянии. С течением времени влага может конденсироваться на металлических поверхностях и вызывать коррозионные поражения конструкции двигателя, поэтому для предотвращения коррозионных поражений алюминиевых сплавов исследовали новые функциональные полимерные покрытия, обладающие хорошей адгезий и гидрофобными свойствами [8, 9].
Наиболее эффективными гидрофобизирующими агентами для получения полимерных покрытий являются функциональные фторсодержащие олигомеры. Их хорошая адгезия к поверхности обеспечивается благодаря образованию химической связи между молекулами олигомера и поверхностью металлов. Они могут образовывать ионные растворы в безводных органических растворителях, что делает возможным их нанесение на обрабатываемые поверхности хемосорбцией из растворов.
Эффективность защиты материалов топливных систем оценивают по результатам коррозионных испытаний в камере солевого тумана - КСТ (ГОСТ 9.308-85), а также при испытании на стойкость при воздействии авиационного керосина (СТП 1-595-5-328-98).
Для разработки новых функциональных полимерных покрытий очень важно выбрать экспресс-метод оценки эффективности полученных покрытий, так как исследования коррозионной стойкости являются достаточно длительными (например, коррозия анодно-оксидных покрытий в КСТ достигает >720 ч). В этом случае важное значение имеет выбор метода экспресс-оценки качества этих покрытий.
Одной из характеристик свойств и состояния поверхности материалов является краевой угол смачивания (КУС). Значение угла смачивания, характеризующего поверхность исследуемого объекта в целом, позволяет судить о применимости этой поверхности для решения тех или иных практических задач [10, 11]. Любое изменение поверхности (например, за счет проходившей на ней электрохимической реакции), которое связано с коррозионным процессом находит свое отражение в изменении угла смачивания. Поэтому при оценке эффективности защитных покрытий очень важно изучить изменение угла смачивания каплей воды на поверхности покрытия [12].
Гидрофильность и гидрофобность могут быть оценены, как и смачиваемость поверхности водой (в воздушной среде), величиной угла смачивания: для гидрофильных поверхностей <90 град; для гидрофобных - от 90 до 180 град (например, для парафина КУС составляет 105 град).
Материалы и методы
Измерение краевого угла смачивания лежащей капли проводили на приборе ОСА 15Рго, представленном на рис. 1. Лежащая капля образуется на поверхности, если значение поверхностного натяжения жидкости выше, чем значение свободной энергии твердого тела.
Рис. 1. Прибор для измерения краевого угла смачивания ОСА 15Pro
Суть метода определения краевого угла смачивания заключалась в нанесении капель дистиллированной воды заданного объема на поверхность образца. Образец помещали на столик с подъемным механизмом и устанавливали в горизонтальном положении относительно окуляра. Система дозирования создавала каплю над образцом, которая отрывалась и попадала на образец. Регулировка подсветки и система наведения резкости обеспечивала оптимальные условия изображения капли. В соответствии с данным изображением с помощью прибора рассчитывали угол смачивания испытуемой поверхности.
Хорошую адгезию к поверхности металлов демонстрируют фтор- и кремнийор-ганические соединения, в составе которых имеются метокси- и этоксисилановые группы. Для анализа возможности применения наиболее экологичных гидрофобизаторов исследованы следующие составы, выпускаемые в промышленных масштабах: Фоборит Р с кремнийорганическим связующим, Фторопласт Ф32 и Пента 804. Защитные свойства покрытий оценивали по результатам коррозионных испытаний в КСТ при распылении 5%-ного раствора NaCl при температуре 35°С и относительной влажности 95-98% [13].
Исследование электрохимических свойств сформированных покрытий осуществляли с использованием потенциостата SI-1287 и частотного анализатора SI-1260 производства компании Solartron Analytical. Измерение проводили в трехэлектродной ячейке в 3%-ном растворе NaCl при комнатной температуре. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором KCl. Рабочая площадь образца составляет 1 см2. Перед началом электрохимических измерений образцы выдерживали в электролите до установления значений потенциала свободной коррозии в течение 30 мин. Запись импедансного спектра осуществляли при значении стационарного потенциала исследуемого электрода, при этом в качестве возмущающего сигнала использовали сигнал синусоидальной формы с амплитудой 10 мВ.
Результаты
Проводили изучение КУС на образцах из алюминиевого сплава 1163-Т с нанесенными функциональными полимерными покрытиями и без полимерных покрытий.
Ранее было получено, что на угол смачивания большое влияние оказывает способ оксидирования поверхности [14, 15]. В данном случае получено также, что после нанесения гидрофобизатора существует разница между величинами КУС для сплава 1163-Т с покрытиями Хим.Окс. и Ан.Окс.нхр, хотя и в гораздо меньшей степени, чем на чистых оксидных поверхностях (рис. 2).
КУС, град 120-1
80-
Рис. 2. Значения краевых углов смачивания (КУС) поверхности сплава 1163-Т с покрытиями Хим.Окс. (■) и Ан.Окс.нхр (□) с различными гидрофобными покрытиями
40-
Без гидрофобизаторов Пента 804 ФоборитР со связующим Фторопласт Ф32
Гидрофобное покрытие
0
Анализ величин углов смачивания (см. рис. 2) на поверхности алюминиевого сплава 1163-Т с покрытиями Ан.Окс.нхр и Хим.Окс. с различными гидрофобными покрытиями показал, что наиболее эффективным гидрофобизатором для алюминиевого сплава 1163-Т (Ан.Окс.нхр и Хим.Окс.) является Фоборит Р с добавкой кремнийорга-нического связующего.
Полученные гидрофобные покрытия демонстрирует наибольшую среднюю величину угла смачивания - более 120 град.
Исследование защитных свойств функциональных полимерных покрытий на алюминиевом сплаве 1163-Т проводили в условиях ускоренных коррозионных испытаний в КСТ. Испытания в КСТ полученных покрытий на алюминиевом сплаве 1163-Т Ан.Окс.нхр показали, что за время экспозиции 1440 ч коррозионные поражения отсутствуют; поверхность образцов с гидрофобными покрытиями на основе Пенты 804, а также на образцах без гидрофобного покрытия приобрела серый цвет (табл. 1).
Таблица 1
Продолжительность выдержки образцов из сплава 1163-Т с различными покрытиями в камере солевого тумана (КСТ) _до появления первых следов коррозии_
Гидрофобизатор Продолжительность выдержки сплава 1163-Т с покрытием, ч
Хим.Окс. Ан.Окс.нхр
Без покрытия 168 940
Пента 804 264 1440
Фоборит Р со связующим 288 1440
Фторопласт Ф32 264 1440
Наилучшие защитные свойства проявил гидрофобизирующий состав Фоборит Р с кремнийорганическим связующим (рис. 3).
Рис. 3. Вид образца из сплава 1163-Т Хим.Окс. с покрытием Фоборит Р+связующее после испытания в камере солевого тумана (КСТ) в течение 288 ч
В связи с тем, что гидрофобное покрытие работает в среде топлив, были проведены коррозионные испытания в топливе ТС-1 при 80°С в течение 100 ч для образцов из алюминиевого сплава 1163-Т с покрытиями Ан.Окс.нхр и Хим.Окс (табл. 2). Измерение коррозионных потерь гидрофобных покрытий проводили гравиметрическим методом после промывки образцов от остатков топлива [16].
Таблица 2
Потери массы образцов после испытаний в топливах_
Покрытие Среднее значение потери массы, г/м2
Сплав 1163-Т Ан.Окс.нхр
Фоборит Р со связующим 0,01
Фторопласт Ф32 0,01
Пента 804 0,05
Сплав 1163-Т Хим.Окс.
Фоборит Р со связующим 0,01
Фторопласт Ф32 0,01
Пента 804 0,05
Установлено, что алюминиевый сплав 1163-Т с покрытиями Ан.Окс.нхр и Хим.Окс. при испытаниях в топливах показал незначительные коррозионные потери во всех гидрофобизирующих жидкостях, которые удовлетворяют требованиям отраслевой документации (<0,1 г/м2).
Испытания образцов из алюминиевого сплава 1163-Т с функциональными полимерными покрытиями в реактивном топливе ТС-1 проводили с контролем по углу смачивания [17, 18]. На рис. 4 представлены образцы из сплава 1163-Т Хим.Окс. с разными покрытиями после испытания в топливе ТС-1 с каплями дистиллированной воды: КУС на образцах не изменялся.
Данные по импедансной спектроскопии в виде диаграммы Ньюквиста для гидрофобных покрытий на образцах из алюминиевого сплава 1163-Т Ан.Окс.нхр представлены на рис. 5. Полученные для различных покрытий годографы представляют собой неидеальные полуокружности, которые можно описать цепочкой R-CPE, где элемент CPE характеризует емкостные (изоляционные) свойства покрытия, в данном случае - покрытие Ан.Окс.нхр+гидрофобизатор. При этом элемент CPE (ZcpE=1/Q(jw)n) используется вместо емкости вследствие гетерогенности полученных слоев покрытия [19].
Рис. 4. Образцы из сплава 1163-Т Хим.Окс. с покрытием Фоборит Р+связующее с каплями дистиллированной воды после испытания в топливе ТС-1
2", Ом/см2 -5105
-4105-3 105-
-2-105-
4105 5105
Ъ\ Ом/см2
Рис. 5. Импеданс для алюминиевого сплава 1163-Т Ан.Окс.нхр с различными гидрофобными покрытиями:
1 - без покрытия; 2 - Пента 804; 3 -Фоборит Р со связующим; 4 - Фторопласт Ф32
12, Ом/см2 3 105-
2105-
1105-
Пента 804 Фоборит Р Фторопласт Ф32 Без гидрофобизаторов
Гидрофобное покрытие
Рис. 6. Зависимость электрохимического модуля импеданса |2| при частоте 100 Гц системы алюминиевый сплав 1163-Т с неметаллическими неорганическими покрытиями (Хим.Окс. (■), Ан.Окс.нхр (□)), обработанный различными составами для гидрофобизации
Данные по изоляционным свойствам полученных покрытий в виде величины модуля полного импеданса 2 при частоте 1=100 Гц представлены на рис. 6. Видно, что наиболее высокими изоляционными свойствами обладает анодно-оксидное покрытие (Ан.Окс.нхр) вследствие большой толщины по сравнению с химически оксидированным покрытием. Для систем гидрофобных покрытий, нанесенных на один тип подготовки оксидного покрытия (Ан.Окс.нхр или Хим.Окс.), наибольшими изоляционными свойствами обладает покрытие Фторопласт Ф32.
Обсуждение и заключения
Для дополнительной защиты алюминиевого сплава 1163-Т с нанесенными оксидными покрытиями (анодированием либо химическим способом) предложено использовать гидрофобные функциональные полимерные покрытия. Для оценки защитной способности гидрофобного покрытия рекомендуется применять экспресс-метод для определения КУС.
Данные, полученные ускоренными методами испытаний в КСТ по краевому углу смачивания (см. рис. 2), коррелируют с данными по защитной способности покрытия.
Наибольшими значениями КУС обладает разработанное покрытие Фоборит Р со связующим: величину КУС при 120°С предлагается установить в качестве критерия для определения применимости покрытия в качестве гидрофобного.
При этом, согласно электрохимическим исследованиям, наилучшими защитными свойствами должно обладать покрытие на основе Фторопласта Ф32, демонстрирующее большие величины цепочки Я-СРЕ.
Однако защитная способность покрытия зависит от нескольких факторов:
- гидрофобных свойств (обеспечиваются концентрацией гидрофобного агента в покрытии) и их сохраняемости во времени;
- адгезии гидрофобного покрытия на поверхности алюминиевого сплава (Хим.Окс. и Ан.Окс.нхр).
В этом случае, несмотря на большее увеличение изоляционных свойств Фторопласта Ф32, в итоге более низкая адгезия и гидрофобные свойства приводят к меньшей защитной способности, чем у покрытия на основе Фоборит Р.
Образцы из сплава 1163-Т с гидрофобными покрытиями на основе Фоборит Р с кремнийорганическим связующим, Фторопласт Ф32 и Пента 804 коррозионностойки в реактивном топливе ТС-1 - потеря массы находится в пределах допустимых норм для топлива ТС-1.
Оценка гидрофобности образцов из алюминиевого сплава 1163-Т с функциональными полимерными покрытиями (по значению КУС) после испытания в реактивном топливе ТС-1 показала, что поверхности всех испытанных образцов сохранили водоотталкивающие свойства, на образцах из сплава 1163-Т (Ан.Окс.нхр и Хим.Окс.) с функциональным покрытием на основе Фоборит Р со связующим значения КУС составили >120 град.
Таким образом, нанесение гидрофобного покрытия является финишной операцией -нанесение дополнительных покрытий (в том числе окрашивание) нецелесообразно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
2. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2-14.
3. Каблов Е.Н. Коррозия или жизнь //Наука и жизнь. 2012. №11. С. 16-21.
4. Каблов Е.Н. Шестой технологический уклад //Наука и жизнь. 2010. №4. С. 2-7.
5. Каримова С.А., Павловская Т.Г. Разработка способов защиты от коррозии конструкций, работающих в условиях космоса //Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 02 (viam-works.ru).
6. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Ткаченко Е.А., Вахромов Р.О. Алюминиевые деформируемые сплавы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 167-182.
7. Антипов В.В., Колобнев Н.И., Хохлатова Л.Б. Развитие алюминийлитиевых сплавов и многоступенчатых режимов термической обработки //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 183-195.
8. Каримова С.А., Кутырев А.Е., Павловская Т.Г., Захаров КЕ. Низкотемпературное уплотнение анодно-оксидных покрытий на деталях из алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2014. №4. С. 9-17.
9. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение. 1988. 132 с.
10. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение //Успехи химии. 2008. Т. 77. №7. С. 619-638.
11. Состав для получения супергидрофобного покрытия: пат. 2400510 Рос. Федерация; опубл. 27.09.2010. Бюл. №27.
12. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина E.A. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ. 1982. 82 с.
13. Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. Анализ смачивания, как эффективный метод изучения характеристик покрытий, поверхностей и происходящих на них процессов //Заводская лаборатория. 2010. №9. С. 27-36.
14. Жиликов В.П., Каримова С.А., Лешко С.С., Чесноков Д.В. Исследование динамики коррозии алюминиевых сплавов при испытании в камере солевого тумана (КСТ) //Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 18-22.
15. Каримова С.А., Павловская Т.Г., Петрова А.П. Подготовка поверхности алюминиевых сплавов с применением анодного оксидирования //Клеи. Герметики. Технологии. 2014. №4. С.34-38.
16. Верник С. Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его сплавов: Пер. с англ. М.: Судпромиздат. 1960. 218 с.
17. Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. Применение динамической пороговой обработки видеоизображений для определения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания //Приборы и техника эксперимента. 2002. №1. С. 52-57.
18. Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости. Ассортимент и применение /Под ред. В.М. Школьникова. М.: «Техинформ». 1999. 62 с.
19. Mansfild F. Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coating //Journal of Applied Electrochemistry. 1995. V. 25. P. 187-202.
