CC BY
212
14. Zhen-Min Cheng, Yong Ding, Li-Qun Zhao. Effects of Supercritical Water in vacuum Reside Upgrading // Energy&Fuels. - 2009. -V. 23. - P. 3178-3183.
15. Антипенко В.Р., Голубина О.А., Гончаров И.В., Нова С.В., Ро-косов Ю.В. Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т 308. - № 6. - С. 122-127.
16. Антипенко В.Р. Состав фракции масел продуктов неизотермического акватермолиза высокосернистого природного асфальтита // Известия Томского политехнического университета. -2011. - Т. 319. - №3. - С. 125-129.
17. Камъянов В.Ф., Большаков Г.В. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. - № 4. - С. 450-459.
18. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010612415 / Дмитриев Д.Е., Головко А.К. -№ 2010610722; заяв. 12.02.2010; дата регистрации 06.04.2010.
19. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Моделирование молекулярных структур нефтяных смол и асфальтенов и расчет их термодинамической устойчивости // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - № 2. - С. 177-187.
20. Дмитриев Д.Е. Головко А.К. Построение молекулярных структур нефтяных смол и асфальтенов // Перспективы развития фундаментальных наук: Матер. VI Междунар. конф. студентов и молодых ученых. - Томск, 2009. - С. 353-356.
21. Дмитриев Д.Е. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2010. - 123 с.
Поступила 04.02.2013 г.
УДК 666.972.162
ГИДРОФОБИЗАТОР НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННОГО АТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
Н.Н. Дебелова, Н.П. Горленко1, В.П. Нехорошев1, Ю.С. Саркисов, Е.Н. Завьялова2, П.Б. Завьялов3
Сургутский государственный университет 2Томский государственный университет 3Томский политехнический университет Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: [email protected]
Предложена гидрофобная защита капиллярно-пористых строительных материалов и изделий сприменением атактического полипропилена.
Ключевые слова:
Гидрофобная защита, строительные материалы.
Key words:
Hydrophobic protection, building materials.
Введение
Защита капиллярно-пористых материалов и изделий на их основе от проникновения влаги является актуальной проблемой, как в теоретическом, так и практическом плане. Наиболее полно теоретические аспекты гидрофобной защиты материалов рассмотрены в [1]. На практике преимущественно применяют различного рода синтетические гидро-фобизаторы. В настоящее время в мире производится более ста видов гидрофобизаторов, обладающих различными реологическими, химическими и другими свойствами. Наиболее распространенные - кремнийорганические или силиконовые гидрофобизаторы на основе алкилсиликонатов калия, алкоксисиланов гидросодержащих силокса-нов, гидроксидсодержащих силоксанов. Среди современных гидрофобных материалов можно выделить различного рода полиорганосилоксаны: жидкости (полиметил- полиметилгидридсилоксаны), алкилсиликонаты щелочных металлов, смолы (по-лиметилфенил- и полиметилсилоксаны), а также композиции на их основе и эластомеры [2-4].
В настоящей работе предлагается в качестве ги-дрофобизатора применять модифицированный атактический полипропилен (АПП), который является побочным продуктом при производстве полипропилена. Среди полиолефинов АПП является наиболее реакционно-способным полимером, который легко поддается химическому модифицированию, что позволяет целенаправленно регулировать широкий круг его физико-химических свойств. Одним из эффективных способов модифицирования является окисление атактического полипропилена. Известно, что в зависимости от времени и температуры окисления состав и свойства композиции изменяются в широких пределах. После проведения модифицирования окисленный атактический полипропилен (ОАПП) представляет собой твердотельный термопластичный материал с повышенными адгезионными свойствами и низким значением водопоглощения [5]. Кроме того, путем введения химических добавок, наряду с водоотталкивающей способностью, обрабатываемой поверхности можно придавать, например, декоративные, износостойкие и другие свойства.
Цель работы заключается в исследовании адгезионных свойств окисленного атактического полипропилена к поверхности капиллярно-пористых тел различной природы и оценка эффективности защиты материалов от проникновения влаги.
Объекты исследования: модифицированный атактический полипропилен; капиллярно-пористые строительные материалы: цементный камень, гипс, силикатный кирпич, древесина.
Экспериментальная часть
В работе исследованы адгезия окисленного атактического полипропилена к поверхности строительных материалов и кинетика водопоглощения на цементных, гипсовых материалах, силикатном кирпиче, древесине как на исходных, так и гидро-фобизированных образцах.
Цементные и гипсовые материалы готовили путем смешивания оптимальных количеств воды с навесками цемента и гипса и формовали образцы-кубики размером 2x2x2 см. Цементный камень набирал прочность в течение 28 суток во влажных условиях, а гипсовые кубики твердели на воздухе в течение 3 суток. Из силикатного кирпича и древесины вырезали образцы указанных выше размеров. Образцы помещали в ёмкость, наполненную водой с таким расчётом, чтобы уровень воды был выше верхнего уровня уложенных образцов на 50 мм, и через заданные промежутки времени определяли изменение массы образцов. Водопоглощение отдельного образца по массе (ЖМ) в процентах опре-
высушенного образца, г; ть - масса водонасыщенного образца, г.
Гидрофобизацию исследуемых образцов проводили из расплава методом окунания в окисленный при температуре 180 °С в течение двух часов атактический полипропилен (ОАПП) [6]. В табл. 1 приведены некоторые свойства ОАПП по сравнению с исходным АПП.
Таблица 1. Свойства атактического полипропилена до и после окисления
Показатель Исходный (АПП) Окисленный (ОАПП)
Молекулярная масса, М^-10-3 36,0 29,0
Mw/ Mn 5,5 7,0
Содержание карбонильных групп, мол. % 0,0 0,29
Содержание примесей изотакти-ческой фракции, мас. % 14,0 2,0
Температура размягчения по Киш, °С 112,0 99,5
Глубина проникновения иглы при 25 °С, толщиной 0,1 мм 40,0 48,0
деляли по формуле: WM
m - m.
m„
В ИК-спектрах окисленного атактического полипропилена (рис. 1) наблюдаются валентные колебания (С=0)-группы кетонов с максимумом в области 1720 см-1; в области 3400...3200 см-1 имеются характерные широкие полосы поглощения слабой интенсивности валентных колебаний ОН-групп, связанных водородными связями, относящихся к спиртам, и одиночных ОН-групп; малоин-где тс - масса тенсивное поглощение в области 1660 см-1, относящееся к валентным колебаниям двойных С=С-свя-
Рис. 1. ИК-спектры окисленного атактического полипропилена: 1 - полимер получен окислением атактического полипропилена (образец № 1 таб. 1) при 180 °С в течение 2 ч; 2 - полимер получен окислением атактического полипропилена (образец № 1) при 180 °С в течение 4 ч; 3 - полимер получен окислением атактического полипропилена (образец № 4) при 250 °С в течение 5 ч
зей, в сочетании с полосами поглощения деформационных колебаний при 830, 887, 898, 971 см-1 свидетельствует о присутствии большого количества винильных и винилиденовых двойных связей.
Для оценки адгезионной прочности ОАПП на поверхность материала наносился тонкий слой расплавленного полимера, затем система охлаждалась в естественных условиях и выдерживалась в течение суток с целью стабилизации протекающих здесь процессов. На гидрофобизированную поверхность наносилась капля дистиллированной воды и измерялся угол краевого смачивания, по величине которого судили об адгезионных свойствах полимера к поверхности образцов-кубиков. Расчеты параметров адгезии пленки АПП к капиллярнопористым телам проводили по формулам [7]: Fотр=ma - сила отрыва, Н; Wотр=Fотрh/S - адгезионная прочность, Дж/м2; Wадг=Fотр(1-cos0)/b - работа адгезии, Дж/м2; ^ог=Жщг/(1+^0) - работа когезии, Дж/м2; F=Wадг-Wког - коэффициент растекания капли Гаркинса, Дж/м2.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Как показывают экспериментальные данные, кинетика водопоглощения на исходных образцах имеет близкую природу. Расчет и анализ кинетических кривых показывает, что процессы диффузии влаги в объем образцов описываются общим уравнением:
С = а + Ь ■ ехр(-кх ■ 0 + с ■ ехр(- к2 ■ 0, (1)
где ^, ^ - константы скоростей диффузии; а, Ь, c -постоянные коэффициенты; - максимальное количество влаги, поглощенное образцом; [а-^^] - первоначальное количество влаги в образце; t - время поглощения влаги. Параметры кинетических уравнений для капиллярно-пористых тел приведены в табл. 2.
Таблица 2. Параметры кинетических уравнений для различных капиллярно-пористых тел.
Образец а Ь с к к2
Цементный камень 14 -2 -9 -0,10 -0,05
Гипс 22 -8 -12 -0,10 -0,05
Силикатный кирпич 22 -8 -9 -0,10 -0,02
Древесина 30 -12 -12 -0,05 -0,02
Как видно изданных табл. 2 и уравнения (1), процесс водопоглощения характеризуется двумя константами диффузии. По нашему мнению, это связано с наличием различных по размерам пор в исследуемых образцах.
Примеры формы капель воды на поверхности различных образцов, гидрофобизированных окисленным атактическим полипропиленом, приведены на рис. 2. Результаты расчетов представлены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты расчетов параметров адгезии пленки окисленного атактического полипропилена к поверхности различных капиллярно-пористых тел
Параметры Fo^р■103 ^■10-3 ^адГ-10-2 ^Шг-10-2
Цементный камень 2,7±0,2 0,86±0,2 0,237±0,2 1,967±0,2 -1,73
Гипс 6,0±0,3 1,91±0,3 0,406±0,3 1,255±0,3 -0,85
Силикатный кирпич 1,9±0,2 0,60±0,2 0,142±0,2 0,562±0,2 -0,42
Древесина 8,2±0,3 2,61±0,3 0,621±0,3 2,561±0,3 -1,94
Как видно из табл. 3, окисленный атактический полипропилен обладает достаточно высокой адгезионной прочностью к исследованным образцам, а наибольшая адгезия наблюдается к поверхности древесины. По-видимому, здесь определяющую роль играет не только природа химической связи гидрофобизатора, структура, размеры и распреде-
Рис. 2. Формы капель воды на поверхности образцов через 5 минут нанесения: 1 - цементный камень; 2 - гипс; 3 - силикатный кирпич; 4 - древесина
ление пор материала, но и наличие родственных функциональных групп адсорбата. Так, например, в ОАПП (табл. 1), так же как и в древесине, присутствуют карбонильные группы, что и определяет более высокое значение адгезионной прочности окисленного атактического полипропилена к поверхности древесины.
Отрицательные значения коэффициента Гар-кинса указывают на то, что капли воды не растекаются на поверхности исследуемых образцов.
Таблица 4. Водопоглощение гидрофобизированных (гф) и негидрофобизированных (нгф) образцов (доверительный интервал ±0,02)
Время, мин Водопоглощение, %
Цементный камень Гипс Силикатный кирпич Древесина
гф нгф гф нгф гф нгф гф нгф
1 0,00 3,35 0,00 18,24 0,00 6,36 0,03 7,17
5 0,04 5,10 0,36 19,78 0,02 10,40 0,70 8,41
10 0,06 5,47 0,54 20,00 0,04 10,86 0,12 9,06
20 0,09 5,58 0,89 20,22 0,07 12,25 0,26 9,45
25 0,11 5,62 1,05 20,24 0,09 12,64 0,35 9,67
30 0,12 5,64 1,25 20,24 0,10 13,04 0,42 9,78
35 0,12 5,66 1,43 20,24 0,10 13,10 0,43 10,13
60 0,13 5,79 1,94 20,24 0,11 13,20 0,44 10,63
По результатам испытания водопоглощения гидрофобизированных окисленным атактическим
полипропиленом образцов установлено, что обработка поверхности капиллярно-пористых тел позволяет снизить водопоглощение в среднем на 90...98 % (табл. 4) и тем самым увеличить долговечность строительного материала [8, 9].
Выводы
1. На основе исследования кинетики процессов водопоглощения на цементном камне, гипсе, силикатном кирпиче, древесине показано, что диффузия влаги в объем образцов описывается общим уравнением:
С = а + Ь ■ ехр(-к1 ■ I) + с ■ ехр(-к2 ■ ?).
2. По результатам измерения краевого угла смачивания установлено, что окисленный при температуре 180 °С в течение двух часов атактический полипропилен имеет значения адгезионной прочности к поверхности исследованных строительных материалов в пределах (1,9...8,2)-10-3Дж/м2, увеличивающиеся в ряду: силикатный кирпич-цементный камень-гипс-древесина. Рассчитаны количественные характеристики параметров адгезии к поверхности капиллярно-пористых тел, а именно работа адгезии, работа когезии, коэффициент растекания капли.
3. Показано, что нанесение окисленного атактического полипропилена на поверхность исследуемых строительных материалов позволяет снизить их водопоглощение на 90.98 % [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Успехи химии. - М.: Изд-во НЦ ЭНАС, 2008. - 637 с.
2. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Луцкевич Э.Я. Кремнийэлемен-тоорганические соединения. Производные неорганогенов. -Л.: Химия, 1966. - 544 с.
3. Вершинина Г.С. Применение кремнийорганических соединений в строительстве. - М.: Стройизд, 1989. - 62 с.
4. Кротикова В.А. Органосиликатные и кремнийорганические материалы в практике строительных, противокоррозионных, защитно-декоративных, ремонтных и реставрационных работ// V Междунар. симпозиум «Контроль и реабелитация окружающей среды»: Матер. научно-практ. конф. / под ред. В.А. Кротикова. - Л., 1991. - 76 с.
5. Нехорошева А.В., Нехорошев В.П. Атактический полипропилен и некристаллические полимеры пропилена: получение, свойства и применение: моногр. - Ханты-Мансийск: Полиграфист, 2008. - 130 с.
6. Нехорошев В.П., Балахонов Е.Г., Давыдов Д.И. Химическое модифицирование АПП методами термической и термоокислительной деструкции // Пластические массы. - 1989. -№ 2. - С. 82-85.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). - М.: Химия, 1982. - 400 с.
8. Горленко Н.П., Саркисов Ю.С. Системная, структурная и информационная организация дисперсных систем // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. -№ 2. - С. 21-24.
9. Верещагин В.И., Рихванов Л.П., Саркисов Ю.С., Асо-сков Ю.Ф., Смирнов А.П. Синергетические принципы создания строительных и композиционных материалов полифунк-ционального назначения // Известия Томского политехнического университета. - 2009 - Т. 315. - № 3. - С. 12-15.
10. Способ защиты строительных материалов и конструкций от воздействия влаги: пат. № 2231603 Рос. Федерация. МПК Е 04В 1/644; опубл. 27.06.04, Бюл. № 3. - 18 с.
Поступила 08.11.2012 г.
