CC BY
206. Pavlov G. M., Perevyazko I. Y., Okatova O. V. et al. Conformation parameters of linear macromolecules from velocity sedimentation and other hydrodynamic methods // Methods, 2011. V. 54. № 1. P. 124-135.
7. Kratky O., Leopold H., Stabinger H. The determination of the partial specific volume of proteins by the mechanical oscillator technique // Methods Enzymol., 1973. V. 27. P. 98-110.
8. SchuckP. Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling // Biophys. J., 2000. V. 78. № 3. P. 1606-1619.
9. Scott D. J., Harding S. E., Rowe A. J. Analytical Ultracentrifugation: Techniques and Methods. RSC Publishing: Cambridge, 2006. P. 587.
10. Tsvetkov V. N., Eskin V. E., Frenkel S. Y. Structure of Macromolecules in Solution. The National Lending Library for Science and Technology: Boston, 1971. P. 762.
11. Tsvetkov V. N. Rigid-chain polymers. Consult. Bureau. Plenum.: London, 1989. P. 490.
Гидродинамические и оптические свойства золей наноцеллюлозы, оксида
алюминия и их гибрида Лебедева Е. В.1, Мартаков И. С.2, Торлопов М. А.3, Кривошапкин П. В.4, Цветков Н. В.5
'Лебедева Елена Витальевна /Lebedeva Elena Vitalievna — кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра молекулярной биофизики и физики полимеров, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург; 2Мартаков Илья Сергеевич /Martakov Ilia Sergeevich — младший научный сотрудник, лаборатория ультрадисперсных систем; 3Торлопов Михаил Анатольевич / Torlopov Mikhail Anatolievich — кандидат химических наук, доцент,
лаборатория химии растительных полимеров; 4Кривошапкин Павел Васильевич /Krivoshapkin Pavel Vasilievich — кандидат химических наук, доцент, лаборатория ультрадисперсных систем, Институт химии Коми научного центра
Уральское отделение Российская академия наук, г. Сыктывкар; 5Цветков Николай Викторович / Tsvetkov Nikolay Victorovich — доктор физико-математических наук,
профессор,
кафедра молекулярной биофизики и физики полимеров, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург
Аннотация: в работе изучены гидрозоли наноцеллюлозы, оксида алюминия и их гибрида методами вискозиметрии, рефрактометрии, денситометрии, динамического рассеяния света и двойного лучепреломления в потоке. Получены гидродинамические и оптические характеристики исследуемых систем: величины характеристической вязкости, коэффициенты поступательной диффузии, оптические коэффициенты сдвига. Abstract: viscometry, refractometry, densitometry, dynamic light scattering, flow birefringence were used in the studies of hydrosols of cellulose nanocrystals, auminium oxide and their hybrid. The hydrodynamical and optical characteristics were obtained: intrinsic viscosity, values of translational diffusion coefficients and optical shear coefficients.
Ключевые слова: наноцеллюлоза, оксид алюминия, гибридные золи. Keywords: nanocellulose, aluminum oxide, hybrid sols.
Золи наноцеллюлозы (НЦ) проявляют свойство тиксотропии, способны к самоорганизации и плёнкообразованию, используются для получения аэро- и гидрогелей с высоким модулем упругости. Области применения биополимерных наночастиц: получение биоразлагаемых наполнителей для гелей и пластиков; средств доставки лекарств; плёнок; покрытий и наполнителей [1, 2].
Модифицирование целлюлозы неорганическими наночастицами позволяет регулировать термические, оптические, гидродинамические и другие физико-химические свойства. В этой связи изучение гибридных золей на основе НЦ является актуальным.
Экспериментальная часть
НЦ получали ацетолизом хлопковой целлюлозы в системе уксусная кислота/фосфорно-вольфрамовая кислота (H3PW12O4o). Выделение фракции осуществлялось центрифугированием. Очистка полученной водной дисперсии НЦ проводилась диализом (размер пор 12-14 кДа).
Золь оксида алюминия (Al2O3) получен из Al(OPr-iso)3 по методу Йолдаса [3]. В колбу с водой, предварительно нагретой до 75 °C, при интенсивном перемешивании был добавлен Al(OPr-iso)3. После исчезновения крупных частиц вносили концентрированную HNO3. Молярное соотношение компонентов составляло n(H2O):n(Al(OPr-iso)3):n(HNO3) = 200:1:0.07.
Гибридные золи НЦ-Al^ получали смешением индивидуальных систем при перемешивании на магнитной мешалке. Массовая доля Al2O3 составляла 5% от массы НЦ. Концентрация полученного золя составляла 0.0042 г/см3.
Значения характеристической вязкости [п] НЦ, Al2O3, и НЦ-Al^ определяли по измерениям вязкости на вискозиметре Оствальда, с использованием стандартных процедур разбавления. Для растворителя и ряда концентраций раствора определяли время t0 и t по скорости истечения жидкости. Зависимость величины qsp/c = (t/t0 - 1)/с от концентрации раствора с для предельно разбавленных растворов полимеров без полиэлектролитных эффектов аппроксимируется прямой линией, пересечение которой с осью ординат соответствует характеристической вязкости раствора [q], а наклон связан с константой Хаггинса KH:
qsp/c = [q] + KH[q]2c [4]. Вискозиметрические измерения проводили при температуре 25 °C.
Показатели преломления растворов и растворителей определяли на автоматическом многоволновом рефрактометре фирмы Abbemat WR/MW для длины волны X =657 нм с точностью до 410-5. Плотность растворов измеряли на лабораторном плотномере DMA 5000 M с точностью 5-10"6 г/см3.
Эксперименты по динамическому светорассеянию проводили с использованием "PhotoCor Complex" (Photocor Instruments, Inc.) (Москва, Россия). Образец освещали линейно поляризованным светом He-Ne лазера с длиной волны X =654 нм, X = 445 нм. Рассеянный свет регистрировали в диапазоне углов 0 от 30 до 130° с помощью фотоэлектронного умножителя, работающего в режиме счета фотонов. Функции распределения интенсивности рассеянного света исследованных образцов по временам релаксации анализировали с помощью программы <ЮупаЪ$». Все наблюдаемые зависимости носят диффузионный характер (1/т = D^q2), значения коэффициентов диффузии Dc были рассчитаны из наклона линейной зависимости скорости релаксации 1/т от квадрата вектора рассеяния. Гидродинамический радиус частиц, Rh, был
кТ
рассчитан с использованием уравнения Стокса-Эйнштейна R =_, где к = 1.3810-16
" 6жц0Б
эрг/К константа Больцмана, Т - абсолютная температура. Коэффициент диффузии частиц D определяли экстраполяцией к нулевой концентрации коэффициентов диффузии Dc.
Двойное лучепреломление в потоке (эффект Максвелла, ДЛП) изучали в динамооптиметре с внутренним ротором диаметром 3 и высотой 3.09 см. Зазор между статором и ротором составлял 0.022 см. Использовали фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствительности и полупроводниковым лазером (HLDPM 12.655.5, длина волны X = 655 нм) в качестве источника света [5]. Эллиптический поворотный компенсатор имел относительную разность хода АХ/Х = 0.04. Измерения ДЛП производили при температуре 25 °С.
Измерение f-потенциала проводили методом лазерного доплеровского электрофореза при температуре 25°C в универсальной капиллярной U-образной поликарбонатной кювете DTS1060 с интегрированными позолоченными электродами (прибор Malvern Zetasizer Nano ZS).
Результаты и обсуждение
При смешивании золей НЦ и Al2O3 происходит их взаимодействие за счет электростатического притяжения, что обусловлено противоположными знаками заряда их поверхностей - частицы НЦ имеют отрицательный заряд поверхности (-28.10+0.90 мВ), Al2O3 -положительный (+51.90+0.80 мВ). В результате образуются гибридные частицы, имеющие отрицательные значения f-потенциала - (-10.90±0.84 мВ). Снижение дзета-потенциала в гибриде объясняется частичным погашением заряда НЦ наночастицами оксида алюминия.
Характеристическая вязкость золей [q] составила 35.0+3.0 см3/г, 24.8+0.8 см3/г, 30.0+1.2 см3/г для НЦ, Al2O3 и гибрида НЦ-Al^, соответственно (рис. 1). Значения констант Хаггинса равны 7.0, 1.1 и 6.3 для НЦ, Al2O3 и гибрида НЦ-Al^, соответственно (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора с гидрозолей НЦ, ЛЬОз и НЦ- ЛЬОз
Рис. 2. Зависимость плотности гидрозолей от их концентрации
Графики зависимости плотности дисперсий от их концентрации приведены на рис. 2. Удельный парциальный объем частиц НЦ, АЦОз и гибрида НЦ-АЦОз составил 0.62, 0.72 и 0.55 см3/г, соответственно. Стоит отметить, что коллоидные частицы имеют на своей поверхности двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из молекул дисперсионной среды и электролитов, находящихся в ней [6], который также входит в удельный парциальный объем частицы. Более низкие значения характеристической вязкости и удельного парциального объема гибридных частиц НЦ-АЦОз по сравнению с НЦ объясняются уменьшением толщины ДЭС вследствие частичного погашения заряда НЦ, о чем свидетельствуют данные электрофоретических исследований.
Распределения интенсивности рассеянного света по временам релаксации для всех исследованных систем, имеют бимодальный характер. Зависимости обратного времени релаксации от квадрата волнового вектора рассеяния для быстрой и медленной моды имеют линейный характер и проходят через начало координат (рис. 3), что свидетельствовало о том, что релаксация флуктуаций концентрации происходит вследствие поступательной диффузии частиц в растворе [7]. Из наклона этой зависимости определяли коэффициент поступательной
диффузии в соответствии с выражением: 1 _ ^д2.
Рис. 3. Зависимости обратного времени релаксации 1/тот квадрата волнового вектора рассеяния ^
для всех исследованных систем
Коэффициенты диффузии частиц в растворе определяли при нескольких концентрациях в диапазоне от 310-5 до 10-4 г/см3 (НЦ и НЦ-А^Оз) и 3 10-4 до 10-3 г/см3 (А^Оз). Следует отметить, что концентрационная зависимость в исследованном диапазоне отсутствовала для всех образцов. Полученные коэффициенты диффузии Э и гидродинамические радиусы Я представлены в таблице 1. Видно, что во всех исследуемых растворах присутствуют крупные частицы.
т
Образец Э1108, см2/с Ка, нм Э2108, см2/с Кг, нм
НЦ 3.3±0.1 75 1.0±0.1 255
А№з 11.9±0.4 20 3.6±0.5 70
НЦ-А12О3 4.1±0.2 60 1.4±0.1 180
Уменьшение гидродинамических размеров гибридных частиц по сравнению с НЦ хорошо согласуется с результатами вискозиметрии и денситометрии (значениями удельного парциального объема частиц).
Концентрационная зависимость показателя преломления п(с) для исследованных образов для трех длин волн приведена на рис. 4. Следует отметить, что п гибрида НЦ-А1203 практически не отличается от НЦ, что может быть связано с малым количеством наночастиц оксида алюминия (5%).
¡и-1-■-1-.-н-
0.000 0.002 0.004 0.006
Рис. 4. Концентрационная зависимость показателя преломления исследуемых систем
Методом двойного лучепреломления в потоке исследованы растворы НЦ, А1203, НЦ-А1203 разных концентраций. При малых градиентах скорости потока получены зависимости двулучепреломления (ДЛП) от градиента скорости потока g и от напряжения сдвига Дт (рис. 5). Видно, что зависимости хорошо экстраполируются прямыми, проходящими через начало координат, что характерно при отсутствии в системе большого количества крупных ассоциатов. Это позволяет определить величины оптического коэффициента сдвига Ап/Ат (см. таблицу 2).
Рис. 5 (а). Зависимость двойного лучепреломления Ап от напряжения сдвига ДП дляА1Ю3: (6) Зависимость двойного лучепреломления Ап от напряжения сдвига АI I для НЦ и НЦ-А1:03
Таблица 2. Оптические характеристики исследуемых систем
Образец dn/dc Дп/Дт, смхс2/г
НЦ 0.1013±0.0067 (15±1)-10-4
А12О3 0.4180±0.0033 (19±1)-10-8
НЦ-А12О3 0.1118±0.0125 (17±1)-10-4
Заключение
Методами молекулярной гидродинамики и оптики исследованы дисперсии НЦ, Al2O3, НЦ-Л12Оз. Обнаружено что в золях НЦ и НЦ-А1203 присутствуют крупные частицы. Показано, что добавление 5% Л1203 к золю НЦ практически не влияет на гидродинамические характеристики системы. Определены величины оптических коэффициентов сдвига исследованных систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ мол_нр № 16-33-50269. Часть экспериментальных данных получена в РЦ СПбГУ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники».
Литература
1. Lin N., Dufresne A. Nanocellulose in Biomedicine: Current Status and Future Prospect // European Polymer Journal, 2014. V. 59. P. 302-325.
2. Salas C., Nypelo T., Rodriguez-Abreu C., Carrillo C., Rojas O. J. Nanocellulose properties and applications in colloids and interfaces // Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2014. V. 19. №. 5. P. 383-396.
3. Yoldas B. E. Alumina Sol Preparation from Alkoxides // American Ceramic Society Bulletin, 1987. V. 54. P. 289-290.
4. Pavlov G. M., Gubarev A. S., Zaitseva 1.1., Sibileva M. A. // Russ. J. Appl. Chem., 2006. V. 79. № 9. P. 1407.
5. Tsvetkov V. N. Rigid-chain polymers. Consult. Bureau. Plenum.: London, 1989. P. 490.
6. BirdiK. S. (ed.). Handbook of surface and colloid chemistry. CRC Press, 2015. 708 p.
7. Cummins H. Z., Pike E. R. (Eds.). Photon-correlation and Light-beating Spectroscopy. Plenum Press. New York and London, 1974.
Гидродинамические свойства золей наночастиц хитина Перевязко И. Ю.1, Мартакова Ю. В.2, Цветков Н. В.3, Торлопов М. А.4
'Перевязко Игорь Юрьевич /Perevyazko Igor Yurievich — кандидат физико-математических наук, кафедра молекулярной биофизики и физики полимеров, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург; Мартакова Юлия Владимировна /Martakova Yuliya Vladimirovna — младший научный сотрудник, лаборатория химии растительных полимеров, Институт химии Коми научного центра,
Уральское отделение Российская академия наук, г. Сыктывкар; 3Цветков Николай Викторович / Tsvetkov Nikolay Victorovich — доктор физико-математических наук,
профессор,
кафедра молекулярной биофизики и физики полимеров, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург; 4Торлопов Михаил Анатольевич / Torlopov Mihail Anatolevich — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория химии растительных полимеров, Институт химии Коми научного центра,
Уральское отделение Российская академия наук, г. Сыктывкар
Аннотация: в работе изучены золи наночастиц хитина методами вискозиметрии, динамического рассеяния света и скоростной седиментации.
Abstract: the article studies nanoparticles sols by means of viscosimetry, dynamic light scattering and sedimentation velocity.
Ключевые слова: хитин, наночастицы, молекулярная гидродинамика. Keywords: chitin, nanoparticles, molecular hydrodynamics.
Гидрозоль нанокристаллического хитина (НКХ), является структурным производным соответствующего полисахарида и рассматривается в качестве систем для формирования наполненных наночастицами материалов [1], модификаторов реологических свойств, средств
