CC BY
8Технология высокомолекулярных соединений
УДК 538.9.53.06:621.315 Л.Н.Андреева1, И.А.Стрелина2, О.В. Окатова3,
Г.К.Лебедева4, Л.И.Рудая5, С.М. Рамш6, М.Н.Большаков7, А.Ю.Марфичев8, Д.Г.Наследов9 В.В.Шаманин10
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И ИНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИ-(о-ГИДРОКСИАМИДА)
Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., д. 31.
Санкт- П етербургски й государственн ый технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.
Исследованы/ гидродинамические и конформационны/е свойства поли(о-гидроксиамида) в диметилацетамиде в интервале молекулярны/х масс (7-98)х 103. Получены/ уравнения Марка-Куна-Хаувинка, которые могут бы/ть использованы/ для определения молекулярны/х масс синтезированных образцов. Макромолекулы/ находятся в конформации непроте-каемого гауссова клубка. Определены/ такие конформационны/е параметры/, как степень внутримолекулярного ориентационного порядка (длина сегмента Куна) и параметр заторможенности внутримолекулярному вращению.
Ключевые слова: поли(о-гидроксиамиды), растворы полимеров, гидродинамические свойства, конформация макромолекул.
Известно, что на основе поли(о-гидроксиамидов) (ПОА) добавлением гидрофобных светочувствительных ингибиторов растворимости можно создавать фотолаки, позволяющие формировать сплошные или микрорельефные термостойкие защитные тонкопленочные диэлектрические покрытия [1-5]. Процесс формирования микрорельефного защитного слоя (нанесение, фотоэкспонирование, проявление, задубливание) и его качество во многом определяются молекулярно-массовым распределением и жесткостью полимерных цепей.
Параметры Марка-Куна-Хаувинка и размер статистического сегмента Куна для ПОА, являющегося полимерной матрицей новых материалов [4, 5], к настоящему времени не известны.
В связи с этим, цель настоящей работы - исследование гидродинамических и конформационных характеристик ПОА и оценка на основе полученных экспериментальных данных величины сегмента Куна и параметров Марка-Куна-Хаувинка, которые важны для понимания, контроля и оптимизации процессов, происходящих при формировании защитных покрытий.
ПОА получали реакцией поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана (ДОДА) и изо-
1 Андреева Лариса Николаевна, канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр., аналитической лаб. ИВС РАН e-mail: lna1311@yandex.ru
2 Стрелина Ирина Анатольевна, науч. сотр., аналитической лаб. ИВС РАН e-mail: strelina@imc.macro.ru
3 Окатова Ольга Всеволодовна, канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр., аналитической лаб. ИВС РАН e-mail: olga.okatova@gmail.ru
4 Лебедева Галина Константиновна, канд.хим..наук, науч.сотр.лаборатории механизмов полимеризации и синтеза полимеров, ИВС РАН, e-mail: constanta2011lebedeva@mail.ru
5 Рудая Людмила Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. кафедры химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ, e-mail: 9241890@mail.ru
6 Рамш Станислав Михайлович, д-р. хим. наук, проф., зав. кафедрой химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ, e-mail: gsramsh@mail.wplus.net
7 Большаков Максим Николаевич, мл. науч. сотр. лаборатории механизмов полимеризации и синтеза полимеров, ИВС РАН, e-mail: bolshmax@yandex.ru
8 Марфичев Алексей Юрьевич инженер лаборатории механизмов полимеризации и синтеза полимеров ИВС РАН, e-mail: amarfichev@mail.ru
9 Наследов Дмитрий Григорьевич, инженер лаборатории механизмов полимеризации и синтеза полимеров ИВС РАН, e-mail: dimnas33@yandex.ru
10 Шаманин Валерий Владимирович, д-р хим. наук, зав. лаб. механизмов полимеризации и синтеза полимеров ИВС РАН, e-mail: shamaninvv@mail.ru
фталоилхлорида (ИФХ) в растворе диметилацетамида ¿ДМАА), содержащего не менее 0.05 % влаги, по методикам, аналогичным [6, 7]. В качестве агента, связывающего хлористый водород, использовался эпихлоргидрин.
/>—NH2 + 2
_—С—Cl Н Н2
При проведении реакции варьировались методы очистки ДОДА (способ А - перекристаллизация из водного диметилформамида (ДМФА); способ Б - переосаждение из раствора в соляной кислоте аммиаком и перекристаллизация из водного ДМФА), а также молярное соотношение
о
H
COCI
Дата поступления - 27 сентября 2013 года
мономеров, температура проведения реакции и способ введения реагентов в реакционную массу.
На рисунке 1 приведена схема фракционирования образцов пОа пропанолом-2. Для ряда фракций ПОА в ДМАА измерены характеристические вязкости [п] и коэффициенты поступательной диффузии Б.
Рисунок 1. Схема фракционирования ПОА (I). ДМАА - растворитель, изопропиловый спирт -осадитель. Арабские цифры соответствуют номерам в Таблице 1.
Измерение характеристических вязкостей выполнялось в вискозиметре Оствальда. Время истечения растворителя составляло 120 с. Характеристическая вязкость
|л] = - 1 )/с
(1)
где цг - относительная вязкость раствора, равная отношению времени истечения раствора к времени истечения растворителя. На рисунке 2 приведены зависимости (п, -1 )/с от концентрации с.
(ПгШУс.см^г
Рисунок 2. Определение характеристических вязкостей образцов ПОА (I) в ДМАА. Цифры у прямых соответствуют номерам фракций в Таблице 1 (столбец 2).
Поступательную диффузию изучали на поляризационном диффузометре Цветкова [8] классическим методом образования границы между раствором и растворителем, которую фиксировали через определенные промежутки времени. Исследования проводили в металлической кювете с тефлоновым вкладышем [9] толщиной 2 см по ходу луча. Дисперсию сг2 рассчитывали методом максимальной ординаты и площади [8]. Коэффициенты диффузии Р фракций определяли из наклона линейных зависимостей дисперсии диффузионной границы о2 от времени (рисунок 3) по формуле
* = 2 3 (2) при концентрациях раствора с < 0.1x10 г/см3. Полученные при столь малых концентрациях коэффициенты диффузии принимали за экстраполированные на нулевую концентрацию значения А> Полученные значения характеристической вязкости [п] и значения коэффициентов поступательной диффузии йо приведены в таблице 1.
Рисунок 3. Зависимость дисперсии диффузионной границы о2 от времени. Цифры у прямых соответствуют номерам фракций в Таблице 1 (столбец 2).
Таблица 1. Характеристические вязкости [щ], коэффициенты поступательной диффузии D и молекулярные массы для ряда^ фракций ПОА в ДМАА
^ п-т-гм2
Фракция
5
[п], см3/г
53
45
21,6
16,3
11,3
Р-107, см2/с
2,95
3,3
7,0
9,9
12,0
Иоп, Да
98000
82600
18000
8600
7000
Молекулярные массы фракций (таблица 1) определены по результатам измерений характеристической вязкости [п] и коэффициентов поступательной диффузии Во = кт// / - коэффициент трения макромолекулы) с использованием соотношения
М0„ = АО
(3)
при значении гидродинамического инварианта [8] Ас = 3.2 10-10 эрг/К.
На рисунке 4 в двойном логарифмическом масштабе представлена зависимость характеристической вязкости [п] и коэффициента диффузии В от молекулярного веса Мрп- Полученной зависимости соответствуют уравнения Марка-Куна
[п] = 0.121хМ °,53 , см3/г (4)
В = 1.05x10 М
-4м -0,51
, см2/с
(5)
Близкие к 0.5 значения показателей степени в уравнениях (4) и (5) указывают на то, что макромолекулы находятся в конформации непротекаемого гауссова клубка. Это уравнение может быть использовано для определения молекулярных масс фракций ПОА исходя из значений характеристической вязкости [п] или коэффициента поступательной диффузии, измеренной в ДМАА.
Рисунок 4. Логарифмические зависимости характеристической вязкости [п] и коэффициента диффузии D от М для фракций ПОА (I) в ДМАА.
Для оценки равновесной жёсткости молекул ПОА на рисунке 5 выполнена экстраполяционная процедура Фиксмана-Штокмайера [10] в виде
1
2
3
4
ф-1/3 (Ы/м0-5)"3 =
= (A /Ml)05 [1 + (0.51/3)-b-(Ml /А) 3/2 М0-5] (6)
Здесь Ф =2.2х1021 - параметр Флори, А - длина статистического сегмента Куна, Ml = М0/Л, Mo = 180 - масса мономерного звена, Л = 8.49 Ä - длина мономерного звена. Постоянная В зависит от качества растворителя (в 9-условиях В = 0) [10].
ю
а • ___.
—. —--- •- *
£ "в
5
О 50 100 150 200 250 300 350
м05
Рисунок 5. Зависимость Ф"1/3 (М/М05)1'3 от А/0 5.
Из отрезка, отсекаемого прямой от оси ординат, и равного (А /Ml)0 5 найдена длина сегмента Куна А = 17.0 Ä, что соответствует числу мономеров в сегментов Куна S = 2.
В общем случае, если учитывать все механизмы, определяющие гибкость молекулярной цепи (а их количество v соответствует количеству углов поворота виртуальных связей, или числу виртуальных связей при продвижении вдоль цепи на одно мономерное звено), то, в предположении свободного вращения, число S мономерных звеньев в сегменте Куна можно вычислить из соотношения
1/Scs = Ш1 А) (7)
где суммируются все параметры гибкости 1/S, вносимые различными элементами мономерного звена.
Результат действия каждого из механизмов S, вычисляется по формуле
где - угол поворота оси вращения.
Для исследуемого полимера (рисунок 6) имеются следующие основные механизмы: изменение направления оси при углероде ($ = 80.5о), что дает для £1 = 2.4. Для
£2, связанного с наличием мета-фениленового цикла (поворот оси вращения на $2 = 60о) получаем значение, равное £2 = 4.
Вклад, вносимый в гибкость основной цепи амидной группой, детально рассматривался в работах по исследованию полиамидов с пара-, мета- гетероаромати-ческими циклами в основной цепи. Расчеты показали [8], что структурный механизм гибкости, определяемый разницей между валентными углами при атомах азота и углерода (~10о), приводит к £з = 130. Деформация амидной
группы, приводящая к нарушению ее копланарности, приводит к Б4 = 90.
Таким образом, для исследованной структуры полимера вклад в гибкость цепи последних двух механизмов, связанных с амидной группой, составляет не более трех процентов.
Используя приведенные выше значения £,■, получаем, что число мономерных звеньев в сегменте Куна в предположении свободного вращения вокруг осей = 1.4. Сегмент Куна рассчитывается из соотношения
Асе = £св Л = 12 А
Сравнение этой величины с экспериментально найденной из построения Фиксмана-Штокмайера позволяет оценить параметр заторможенности внутримолекулярного вращения о2 = Зжс1/Зсе в цепи ПОА. Для о получаем значение, равное 1.2. Эта величина согласуется с результатами исследований для других ароматических полимеров. Например, для полибензоксазола получена величина о, равная 1.5 [11], а для полиоксадиазола о = 1.2 [12]
Столь слабая заторможенность в цепях ароматических полиамидов по сравнению с обычными гибкоцеп-ными полимерами [6] объясняется особенностью их химической структуры: соседние связи, вокруг которых возможно вращение, разделены ароматическими циклами и амидными группами, что не препятствует более свободному вращению в цепи.
Для ПОА, полученного в реакции поликонденсации при следующих условиях: однократная очистка ДОДА из водного раствора ДМФА, нарушение молярного соотношения мономеров, в таблице 2 приведены массы выделенных фракций Дт (в мг), их характеристические вязкости [ц] и молекулярные массы, определенные с использованием уравнений (3-5). Способ определения указан в последнем столбце таблицы 2. Результаты фракционирования и характеристики фракций могут быть использованы для построения молекулярно-массового распределения (ММР) для данного образца.
Таблица 2. Результаты фракционирования ПОА пропанолом - 2
из ^ раствора в ДМАА
Фракция Am, мг Zmn/mo [П], см3/г ММ, Да Способ определения
1а 419 1 86 257000 ур. 5
1б 101 0,570 45 83000 Mon
1в 31,6 0,469 20 16000 ур. 5
IIa 166,5 0,434 22 18000 Mon
II6 70,1 0,219 20,5 17000 УР. 5
III 38,5 0,143 15 9400 УР. 5
IV 92,6 0,1 11,3 7000 Mon
На рисунке 7 представлено интегральное ММР для ПОА, фракционирование которого выполнено в системе ДМАА (растворитель) - пропанол-2 (осадитель). По оси ординат отложено отношение Етм/ть, где Етм - суммарное количество полимера, имеющего ММ меньше некоторой определенной величины, т0 - масса всех выделенных фракций.
Из данных таблицы 2 и рисунка 7 следует, что ~ 46 % в исходном образце приходится на долю низкомолекулярных фракций (ММ не выше 20000) и ~ 45 % - на долю самой высокомолекулярной фракции (ММ ~ 260000).
М-10"
50 100 150 200 250 300
Рисунок 7. Интегральная кривая массового молекулярно-массового распределения образца полимера по результатам дробного фракционирования.
Таким образом, определенные гидродинамические и конформационные параметры и полученные уравнения Марка-Куна-Хаувинка, для образцов ПОА, синтезированных при нарушении молярного соотношения мономеров и однократной очистке ДОДА из водного раствора ДМФА, позволили оценить в этих образцах молекулярно-массовое распределение, которое должно обеспечивать требуемую термостойкость сформированных пленок и сохранять их растворимость в водно-щелочных растворах при формировании микрорельефа после экспонирования.
Экспериментальная часть
Приборы и методы измерения. Температуры плавления определяли с помощью плавильного столика с поляризационным микроскопом типа ВоейиБ, скорость нагрева - 5 °С/мин.
Характеристические вязкости измеряли в вискозиметре Оствальда. Время истечения растворителя - 120 с; кинематические вязкости - в вискозиметре капиллярном стеклянном ВПЖ-1 (внутренний диаметр капилляра 2.1 мм, постоянная вискозиметра 0.8583 мм2/с2).
Коэффициенты поступательной диффузии В определяли на поляризационном диффузометре Цветкова в растворах концентрации с, не превышающей 0.1х10-2 г/см3.
Синтез 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенил-метана осуществлялся конденсацией о-аминофенола с формалином по методике описанной в [14]. Очистку проводили по способу (А), объемное соотношение: Н2О : ДМФА - 5 : 1, Тпл. 216-218 °С (лит. 222-224 °С [14]) и осаждением из раствора ДОДА в соляной кислоте аммиаком с последующей кристаллизацией из водного ДМФА, Тпл. 222-223 °С. (лит. 222-224 °С [14]).
Поли(о-гидроксиамид) получали поликонденсацией ДОДА с ИФХ в ДМАА в токе инертного газа по методике [7] при нарушении молярного соотношения ДОДА и ИФХ.
Выводы
1. Исследованы гидродинамические и конформационные свойства поли(о-гидроксиамида) в диметилаце-тамиде в интервале молекулярных масс (7 - 98)х103 Да.
2. Получены уравнения Марка-Куна-Хаувинка, которые могут быть использованы для определения молекулярных масс синтезированных образцов.
3. Показано, что макромолекулы поли(о-гидроксиамида) находятся в конформации непротекаемо-го гауссова клубка.
4. Определены конформационные параметры: степень внутримолекулярного ориентационного порядка (длина статистического сегмента Куна) и параметр заторможенности внутримолекулярного вращения.
5. Полученные характеристики позволяют выбрать оптимальные условия проведения реакции поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и изо-фталоилхлорида для получения образцов поли(о-гидроксиамида), пригодных для создания высокотермостойких фоторезистных композиций.
Литература
1. Sheng-H.Hsiao, Liang-R Dai. Synthesis and Properties of Novel Aromatic Poly(o-hydroxyamide)s and Polyben-zoxazoles Based on the Bis(etherbenzoyl chloride)s from Hy-droquinone and Its Methyl-,tert-Butyl-, and Phenyl-Substituted Derivatives. J.Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. // 1999. V. 37. № 13. P. 2129-2136.
2. Ельцов А.В., Рудая Л.И, Боголюбова С.С., Климова Н.В. Высокотермостойкие резистные композиции с повышенной адгезией // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1 .С. 110-113.
3. Ельцов А. В., Боголюбова С.С., Климова Н.В., РудаяЛ.И. Современные фоторезисты: основные технические особенности. // Химическая промышленность. 1998. № 6. С. 374-378.
4. Способ получения термостойкого позитивного фоторезиста: пат. 2379731 Рос. Федерация. № 2008101284/04; заявл. 09.01.2008; опубл. 20.01.2010.
5. Способ получения термостойкого материала для защитного покрытия: пат. 2373246 Рос. Федерация. № 2008101475/04; заявл. 11.01.2008; опубл. 20.11.2009.
6. Казакова Г.В, Чернихов А.Я, Селиверстова Е.А, Исаева В.А, Котов Ю.И, Качевский О.В, Русанов А.Л, Кор-шак В.В. Каталитическая полициклодегидратация некоторых поли-о-оксиамидов. // Высокомол. соединения. Сер А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2594-2598.
7. Коршак В.В, Казакова Г.В, Русанов А.Л Каталитические методы синтеза ПБО. // Высокомол. соединения. Сер А. 1989. Т 31. № 1. С. 5-19.
8. Цветков В.Н. Жёсткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986. С. 379; Tsvetkov N.V. Rigid Chain Polymers.New York: Plenum Press,1989.
9. Лавренко В.П., Губарев А.С., Лавренко П.Н., Окатова О.В., Павлов Г.М., Панарин Е.Ф. Автоматическая обработка цифровых интерференционных изображений, получаемых на диффузометре Цветкова. // Заводская лаборатория. 2013. Т. 79. № 7. Ч.1. С. 33.
10. Stockmayer W.H.. Fixman M. On the Estimation of Unperturbed Dimensions from Intrinsic Viscosities// J. Polymer Sci. Part C: Polymer symp. 1963. V. 1. No. 1. P.137-140.
11. Новаковский В.Б., Цветков В.Н., Стрелина И.А., Федоров А.Е., Коршак В.В., Русанов А.Л., Казакова Г.В., Чернихов А.Я. Гидродинамические свойства и кон-формация молекул полибензоксазола в разбавленных растворах // Высокомол. соединения. Сер. Б. 1987. Т. 24. № 4. С. 298-301.
12. Лавренко ПН.,Стрелина И.А., Schulz В.. Дина-мооптические свойства полинафтоиленовых производных 1,3,4-оксадиазола в серной кислоте // Высокомол. соединения. Сер. А. 1996. Т. 38. № 12. С. 2027-2032.
13. Polymer Handbook, 4th edition. / Ed. by E. Grul-ke, J. Brandrup, and EH. Immergut(Wiley, New York, 1998), Ch. "Solution properties".
14. СТП 211-16-85. Стандарт предприятия. 3,3'-диамино-4,4' -диоксидифенилметан (диоксидиамин).
