Гидродинамические, динамооптические и конформационные характеристики молекул ацетоциннамата целлюлозы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ

УДК 541.64:5353:539.199:547.458.82

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ДИНАМООПТИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ АЦЕТОЦИННАМАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

© 1993 г. В. Н. Цветков, С. В. Бушин, М. А. Безрукова, Э. П. Астапенко, С. А. Диденко, А. К. Хрипунов, В. М. Денисов

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.03.93 г.

Методами седиментации, диффузии, вискозиметрии и ДЛП в потоке исследованы растворы образцов и фракций ацетоциннамата целлюлозы в диоксане в интервале ММ от 1 х 104 до 70 х 104 при 300 К. Определен параметр равновесной жесткости молекул (сегмент Куна), равный 225 х 10~® cm по гидродинамическим данным и 214 х 10~® см по динамооптическим, а также оптическая анизотропия мономерного звена молекулярной цепи - 43 х 10"25 см3. Определен температурный коэффициент вязкости растворов полимера в диоксане по измерениям в области 294 - 333 К. Анализ полученных экспериментальных данных с применением методов конформационной статистики полимерных цепей позволяет получить количественные сведения о величине и температурной зависимости энергии, тормозящей внутримолекулярные вращения в полимерных цепях эфиров целлюлозы.

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1,2] методами молекулярной гидродинамики и динамооптики были исследованы конформационные и оптические свойства ароматического эфира целлюлозы - ацетобензоата (АБЦ) в широком интервале ММ. Продолжение изучения молекулярных характеристик эфиров целлюлозы этого класса - исследование ацетоциннамата целлюлозы (АЦЦ), выполненное в настоящей работе. Полимер является смешанным эфиром целлюлозы, содержащим в качестве боковых заместителей остатки коричной

(<О-СН=СН-С0) и уксусной (СНз-СО) кислот.

Небольшое количество уксуснокислотного заместителя введено в целлюлозную цепь с целью улучшения растворимости полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез АЦЦ проводили по методике [3] через ангидрид трифторуксусной кислоты в среде три-фторуксусной кислоты исходя из уксусной и коричной кислот. Получены четыре образца с характеристическими вязкосгями [Г|] х 10~2 = 7.5, 2.2,4.0 и 0.15 см3/г. ААЦ фракционировали дробным осаждением из раствора в диоксане гексаном для двух первых из перечисленных образцов и из растворов в ДМФА метанолом для двух последних.

В работе исследовали 19 образцов и фракций, различающихся характеристическими вязкостя-ми (таблица).

Степени замещения у в образцах АЦЦ оценивали по спектрам ПМР. Спектры получали на спектрометре '7ео1 С-60НЬ" (рабочая частота 60 МГц) для 10%-ных растворов в трифторуксусной кислоте при 70°С. Сравнивали интегральные интенсивности (площади) сигналов, обусловленных 7 протонами глюкопиранозного цикла целлюлозы (в области 2.8 - 5.5 м.д.), и сигналов заместителей - 3 метальных протона ацетатной группы (2.1 м.д.) и 7 протонов остатка коричной кислоты (в области 6.5 - 8.0 м.д.). Трифторуксус-ную кислоту использовали в качестве растворителя в связи с тем, что она не имеет сигналов в информативной области спектра (до 9 м.д.). В таблице приведены степени замещения у в виде отношения числа коричнокислотных заместителей к числу уксуснокислотных.

Характеристическую вязкость и ММ полимеров определяли диффузионно-седиментационным методом и ДЛП в диоксане при 21°С ([Г|], ДЛП) и 24°С (диффузия, седиментация). Растворы при приготовлении нагревали до 80°С. Очистку растворов производили на препаративной центрифуге ВАК-60 (Фирма "Гайнц Янецки", ГДР) при скорости вращения ротора 30 х 103 об/мин.

Вязкость растворов измеряли на капиллярном вискозиметре по обычной методике [4]. Средняя по образцам и фракциям величина константы Хаггинса к' - 0.5 ± 0.2. Для одного из высокомолекулярных образцов (М = 726 х 103) проводили измерения [Т1] при различных температурах.

Величину коэффициентов диффузии ¿) измеряли на поляризационном диффузометре [4,5] методом максимальной ординаты и площади под

1632

Таблица. Молекулрные, гидродинамические и динамооптические характеристики образцов и фракций АЦЦ в циоксане

Образец, № Y [ЩхЮ2, см3/г D х 107, см2/с i0 х 1013, с A/xlO3 До х Ю10, эрг/К ~ х Ю10, Дт г-1 смс2

1 235 : 65 7.5 0.58 2.9 610 3.9 119

2 235 : 65 5.7 0.56 3.3 726 3.65 130

3 235 : 65 5.0 0.66 3.0 560 3.8 110

4 235 : 65 4.7 0.68 2.0 359 3.3 100

5 235:65 4.4 0.70 3.5 610 3.95 115

6 235:65 4.4. 0.63 3.3 639 3.6 142

7 235:65 4.0 0.76 2.7 433.5 3.7 105

8 250 : 50 4.0 0.58 3.0 631 3.2 115

9 235 : 65 3.5 0.80 2.6 397 3.6 140

10 235 : 65 3.4 0.93 2.7 354 4.0 125

11 235 : 65 2.5 0.97 2.3 289 3.5 105

12 235 : 65 2.2 1.45 2.5 210 4.5 116

13 260:40 2.2 1.35 2.4 217 4.3 125

14 260:40 1.8 1.30 2.4 225 3.9 115

15 225:65 1.7 1.48 2.4 198 4.2 97

16 225:65 1.2 1.94 1.6 101 3.9 94

17 225 :65 0.2 4.50 0.9 24.4 3.1 68

18 230:50 0.15 5.75 0.8 15.9 3.1 60

19 230:50 0.1 5.70 0.5 10.7 2.4 50

интерференционной кривой. Концентрация с растворов составляла от 0.04 х 10~2 до 0.10 х х 10"2 г/см3, поэтому полученные величины D практически равны предельным значениям £>0 при с —> 0.

Коэффициенты скоростной седиментации s определяли на аналитической ультрацентрифуге 3170/В (фирма MOM, Венгрия), снабженной поляризационно-интерферометрической приставкой [4, 5] при скорости вращения ротора 40 х 103 об/мин. Измерения s выполняли в двух-секторной кювете с образованием искусственной границы.

Исследование ДЛП в потоке проводили в растворах образцов и фракций АЦЦ в диоксане. ДЛП измеряли визуально в титановом динамооп-тиметре с внутренним ротором высотой 3 см и шириной зазора 0.030 см в области скоростей сдвига g = 100 - 400 с~К Величину ДЛП Дл определяли полутеневым компенсатором с разностью хода 0.026 длины волны 4.46 х 10~5 см ртутной линии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены зависимости s~l от концентрации с. Среднее значение концентрационного параметра (Уо/['П])(<&~1М0 = 1.05 типично

для молекул с протеканием. Величины константы седиментации £0 = lim s представлены в табли-

с-*0

це. Там же приведены значения ММ образцов и фракций, найденные по измерениям s0 и D0 по

формуле Сведберга: Мю = [RT/(l - vp)](s0/D).

Фактор плавучести (1 - vp) = 0.202 определен из пикнометрических измерений.

В таблице также приведены величины гидродинамического параметра Цветкова-Кленина [4, 5] А0 = rioOCA/[Т| ]/100) I/3/7,t вычисленные по экспериментальным значениям D, [Т|] и М; среднее значение А0ср = 3.84 х 10"10 эрг/град лежит в области величин, характерных для эфиров целлюлозы [5].

Наблюдаемое ДЛП Дл растворов АЦЦ отрицательно и пропорционально g. На рис. 2 представлены значения оптического коэффициента сдвига растворов Дл/Дт (Дт = g(r) - Г|0) - напряжение сдвига, Т] и Цо - вязкости раствора и растворителя соответственно) в зависимости от с. Экспериментальные точки ложатся на прямые, параллельные оси абсцисс. Отрезки, отсекаемые прямыми на оси ординат, дают экстраполированные к нулевой

Ал [п]

концентрации величины — = Отсут-

ствие концентрационных зависимостей Дл/Дт

Рис. 1. Зависимости коэффициента седиментации 5 от концентрации растворов для образцов и фракции АЦЦ в диоксине, 24°С. Номера прямых соответствуют номерам образцов в таблице.

(-Дл/Дт) х 10ю

140 120 100 80

60 40

• •

-»—13

14

-а-16

0.1

0.2

0.3 0.4 с, г/100 см3

• •

—о-О-

•17

-18

19

8 с, г/100 см3

Рис. 2. Оптические коэффициенты сдвига Лп/Лхрастворов образцов и фракций А01 в диоксане при различных концентрациях с растворов. Цифры у прямых соответствуют номерам образцов в таблице.

означает, что эффект макроформы не вносит заметного вклада в измеряемое ДЛП [4,5]. Однако достаточно большая величина инкремента показателя преломления (¿п/Дс)^ = 0.15 (определяемая по площадям, ограниченным интерференционными кривыми, получаемыми на поляриза-

ционном диффузометре [4,5]) делает возможным дополнительный вклад в наблюдаемое ДЛП эффекта микроформы. Полученные таким образом величины приведенного ДЛП [п] / [т|] для исследованных образцов и фракций АЦЦ даны в таблице.

Зависимости величин [Г|], Б и от М показаны на рис. 3. Аппроксимация зависимостей может быть представлена следующими соотношениями

[Т|] = 9.1 х 1СНА/10 (см3/г),

й = 2.5 х 1(Г*М-°62 (см2/с), (1)

л0=1.6х10-15М040(с).

Высокие показатели степени а = 1.0 и Ь = 0.62 в уравнениях для [т|] и й характерны для эфиров целлюлозы и связаны с протеканием их молекул и высокой равновесной жесткостью последних [5].

На рис. 4 точками 1, 2, 3 и 4 представлены результаты измерений [Г|] при 21,25,40 и 60°С соответственно для образца АЦЦ с М=726 х 103. Зависимость 1п[Т)] от Т аппроксимируется прямой, из наклона которой определен температурный коэффициент вязкости а = (М[х\\1(ГГ=-9.1 х 1(Н К-1.

Полученные данные вискозиметрии и измерений седиментации и диффузии позволяют провести их анализ на молекулярном уровне на основе теорий поступательного трения [6] и характеристической вязкости [7,8] для червеобразной модели. Зависимости величин £ и [г|] от ММ описываются согласно работе [6], а также [7,8] уравнениях«! (2) и (3) соответственно:

1/2

йМ ....

м,/2 +

М0/Х А

(2)

М [П1

)

Я (Л/0/Х)

м1/2+

(3)

Здесь А - длина сегмента Куна; с1 - гидродинамический диаметр молекулярной цепи; X - длина проекции повторяющейся единицы цепи на основное направление молекулы (X = 5.15 х 10-8 см для полиглюкозидной цепи); Р и (2 - теоретические постоянные поступательного трения, составляющие соответственно 5.11 и 1.056 [6, 7]); Ф„ - константа Флори, равная 2.86 х 1023 моль-1 [7]; Я, ^ и Г - имеют обычный смысл. Величина А/0 = 495 (ММ мономерного звена) отвечает средним степеням замещения у = 240 по коричной кислоте и у = 60 по уксусной кислоте.

На рис. 5 точками показаны эксперименталь-

ные зависимости величин

№1 2.0-

2 1/3

йм ( м Л *г и от

1.5

1.0

20

40

60 Г,°С

Рис. 4. Зависимость /#/77/ от температуры для образца 2. [г)] = 570 (1), 540 (2), 480 (3), 390 см31г (4).

(DM/RT) х 1013 (Мг![г\])хп х 10~2

Рис. 5. Зависимости DM/RT (1) и (М21[т\])ш (2)

от М112 для АЦЦ в диоксане.

М1/2, прямые аппроксимируют их согласно формулам (2) и (3). Из наклонов прямых и отрезков, отсекаемых ими на осях ординат, найдены длина сегмента Куна и величина гидродинамического диаметра: AD = 210 х 10-8 см, dD = 25 х 10-8 см, Ац = 240 х 10"8 см, = 12 х 10-8 см. При расчете dv согласно формуле (3), использовано среднее по образцам и фракциям значение А^ = 3.84 х х 10"ш эрг/К. Среднее по совокупности измерений D и [ц] значение длины сегмента Куна составляет А = (225 ± 15) х 10-8 см. Эта величина практически совпадает с величиной А = 210 х 10-8 см для образцов АБЦ с близкими степенями замещения [1,2].

На рис. 6 точками представлены экспериментальные значения оптического коэффициента сдвига [п]/[т|] в зависимости от М. Несмотря на существенный разброс точек (что вызвано различиями в степени замещения и растворимости различных образцов и фракций), отчетливо видно увеличение [n]/[ti] с ростом М с тенденцией зависимости [п]/[Г|] от М к насыщению в области больших М. Такая зависимость характерна для полимеров с повышенной равновесной жесткостью и качественно соответствует предсказаниям теорий ДЛП в растворах червеобразных цепей, как кинетически гибких [9] (кривая 1), так и кинетически жестких [5] (кривая 2). Предельное значение оптического коэффициента сдвига (в области М «>), согласно рис. 5, можно оценить величиной ([п]Дт|]).. = -140 х 10г1° г1 см с2, что близко к значению -149 х 10"10 г-1 см с2, полученному с использованием фотоэлектрической методики и излучения He-Ne-лазсра (длина волны 6.33 х 10"5 см) в работе [10].

Согласно теориям [5, 9], предельное значение [п]/[Л] равно

([п] / [Ц]) ш = 445KkT (п 12) (ос! - <х2), (4)

где оц — tXj — оптическая анизотропия сегмента Куна, а л - показатель преломления растворителя, для диоксана равный 1.424. Используя полученное выше значение ([n]/[ti])«. = -140 х 10"10 г1 см с2, согласно выражению (4), находим а, - щ = = -17.9х 10-dcM3.

Наличие экспериментальных точек на кривых рис. 5 в области малых М позволяет использовать начальную часть теоретической кривой [п]/[т|] =ДМ), определяемой соотношением [5]

[n]/[tlJ _ М ([п]/[л])„ М + АМ0/Х• W

Используя данные таблице для двух наиболее низкомолекулярных образцов (образцы 18 и 19), находим для них средние значения М = (15.9 + + 10.7) х 10V2 = 13.3 х 103 и [n]/[íi] = -(50 + 60) х х 10"'°/2 = -55 х 10-10 г-1 см с2 и соответственно Д = 55/140 = 0.393. Подставляя указанные значения Д и М в уравнение (5) и учитывая, что для исследованных образцов АЦЦ среднее значение М0 = 495, а А, = 5.15x10^ см, из уравнения (5) получаем А = 214 х 10"8 см. Это значение хорошо согласуется с величиной А = 225 х 10-8 см, полученной выше по данным гидродинамических исследований.

Данные динамооптических исследований позволяют также определить основную характеристику оптической анизотропии молекулярной цепи АЦЦ - разность двух ее главных поляризуе-мостей на один глюкопиранозный цикл Да. Эта величина определяется выражением Да = (а, - а¿¡К/А,

использование которого и известных значений А и X приводит к величине Аа = -43 х 10"25 см3.

Отрицательная оптическая анизотропия молекулярной цепи АЦЦ в значительной степени определяется ароматическими циклами ее боковых заместителей, жестко связанными через квазисопряженные сложноэфирные группы с основной цепью макромолекулы. Эта специфика структуры АЦЦ сближает его оптические свойства с оптическими свойствами АБЦ [2]. Однако анизотропия мономерного звена Да АЦЦ в 1.5 раза превосходит соответствующую величину для АБЦ. Различие величин Да этих двух эфиров целлюлозы можно объяснить дополнительным отрицательным вкладом в оптическую анизотропию мономерного звена АЦЦ, вносимым жесткой анизотропной двойной связью, входящей в его состав.

Основным источником гибкости полимерных цепей эфиров целлюлозы, как известно, является вращение жестких глюкопиранозных циклов

вокруг двух связей С-О-С, составляющих кислородный мостик между соседними циклами. В отсутствие потенциалов, тормозящих эти вращения, число мономерных звеньев (пиранозных циклов) в сегменте Куна для целлюлозной цепи определялось бы соотношением [5,11]

S,= [0.075+ (1 + cos 6) / (1 -

Л 2 <6> - cos9 )] / [cos (0/2) + 0.27sin (в/2)]2,

где 8 = 71.5° - угол, дополнительный до валентного, при атоме кислорода в мостике. Подстановка указанной величины Э в формулу (6) дает Sf= 2.13.

Длина сегмента Куна А = 225 х 1(Н см, полученная по нашим экспериментальным данным для АЦЦ, при 300 К соответствует значению S = А/Х, = 43.7, что в 20 раз превосходит величину Sf для гипотетической целлюлозной цепи с незаторможенным вращением. Это значит, что внутримолекулярное вращение в реальной цепи АЦЦ (как и у других эфиров целлюлозы [5,11]) сильно заторможено, а потенциальная кривая, описывающая эту заторможенность, имеет глубокий минимум в области углов вращения, соответствующих /пранс-конформации связей кислородного мостика.

Степень заторможенности а2 выражается известным соотношением [12 -14]

°=5/5/= 1 -(costp)' (7)

где ф - азимут вращения, отсчитываемый от положения <р = 0, соответствующего транс-кон-формации связей. Для потенциальной кривой энергии торможения U(ф) в рассматриваемом случае естественно использовать выражение

i/ = (i/0/2)(l - cos ф). (8)

Здесь i/0 - энергия перехода связей вращения из транс- в цис-положение, связанная с (cos ф) соотношением

-(Дя/Дт) х 1010

i<

| cos фехр [-ß (1 - cos ф) ] d<p (cos ф) = -, (9)

Jexp [-ß (1 - cos ф) ] dq>

где р = U0/2RT.

Подставляя в уравнение (7) указанные выше значения Sf= 2.13 и 5 = 43.7, находим (совф) = 0.906, что соответствует среднему значению ф = 20°. Этот результат иллюстрирует тот факт, что внутримолекулярные вращения в цепях АЦЦ в растворе сводятся к крутильным колебаниям связей кислородного мостика около их положения, соответствующего m/ншс-конформации целлюлозной цепи. Величина параметра р находится из уравнения (9) подстановкой в него значения (cos ф), что дает р = 5.7 и соответственно i/0 = 28.5 кДж/моль при 300 К, при которой были получены наши

— га---

250

500

750 MsD

Рис. 6. Оптический коэффициент сдвига Ап/Ат для фракций и образцов АЦЦ в зависимости от М. Точки-экспериментальные данные, кривые - теоретические, соответствующие значениям А = 214 X10смиАа = -43 х 1(Г25 см3.

1 - по теории [9] для кинетически гибких цепей, 2 - по теории [5] для кинетически жестких цепей.

экспериментальные данные. Найденная величина и0 в несколько раз превосходит высоту энергетических барьеров, тормозящих внутримолекулярные вращения во многих гибкоцепных полимерах [15,16]. Она близка к значению энергии перехода от транс- к цис-конформации сложноэфирной группы в молекуле фенилбензоата [17], как и к величине энергии, определяющей равновесную жесткость макромолекул жесткоцепных пара-ароматических полиэфиров [18].

Однако если в жесткоцепных ароматических полиэфирах и ПА [5] высокое значение энергии, препятствующей внутримолекулярным вращениям, определяется эффектами сопряжения валентных связей цепи, то в целлюлозных цепях данные эффекты отсутствуют и высокие значения и0 у эфиров целлюлозы следует рассматривать как показатель сильных внутримолекулярных взаимодействий (стерических, электростатических, водородных связей) [19] между их боковыми радикалами. На это же указывает уменьшение равновесной жесткости целлюлозной цепи в результате ослабления внутримолекулярных связей при перемещении полимера из неполярного растворителя в полярный [20] или при повышении температуры раствора, как это наблюдалось в нашей работе и в ряде других [21, 22].

Количественную оценку температурных изменений энергии торможения и0 можно сделать, используя данные рис. 4, ще для высокомолекулярного образца АЦЦ Мф = 7.26 х 105 представлена зависимость вязкости [т^] от температуры. Так, при повышении температуры от 298 до 333 К характеристическая вязкость этого полимера уменьшается от [Т1]298 = 540 см3/г до [т|]338 = 390 см3/г. Соответствующее уменьшение равновесной жесткости цепи (определяемой числом 5 мономерных

звеньев в сегменте Куна) можно оценить, применяя известное уравнение

[Л1 = Ф

(LA)

3/2

M

= Ф

(L\S)

3/2

M

(10)

a s d\n[4]/dT = 0/2)d\nS/dT.

(H)

Используя для Б выражение (7) и учитывая, что (совф) является однозначной функцией параметра Р, а этот последний зависит от Г и от и0(Т), преобразуем формулу (11) к виду

а 21 RT2+RTdT

1

d( совф)

.(12)

а =

2RT

Un

dU0^

Т+ dT

(cos ф)- (сввф)"

1 - (cos ф)

(13)

где

|соз2фехр [-р ( 1 - cos ф) ] d(p

(cos ф) =

где L - контурная длина полимерной цепи, а Ф - коэффициент Флори, являющийся функцией от L, А и d.

Хотя в принципе Ф может зависеть от температуры (вследствие изменения Л), однако для молекул исследуемого высокомолекулярного образца АЦЦ, для которого L/A = 33 и A/d 10, коэффициент Ф, согласно работе [7], близок к его предельному значению Ф„ и практически не зависит от A, d, L и, значит, от Т. Поэтому в соответствии с уравнением (10) отношение параметров жесткости полимерной цепи Sm и S29i при двух выбранных температурах (333 и 298 К) равно S333/S298 = ([тЦзззЯлЫ2* = (390/540)2* = 0.805 и со-ответственно 5333 = 35.18. Подстановка этого значения S333 вместо S в равенство (7) дает величину (совф) = 0.886, которой, согласно формуле (9), соответствует р = (U0/2RT) = 4.8 и U0 = 26.5 кДж/моль при 333 К. Таким образом, энергия активации U0 транс-цис-перехода в глюкозидном кислородном мостике молекулярной цепи АЦЦ при повышении температуры от 298 до 333 К изменяется на величину AU0 = (26.5 - 28.5) кДж/моль = -2 кДж/моль, температурный коэффициент энергии активации при 298 К равен AU J AT = -2/35 кДж/(моль К) = = -0.057 кДжДмоль К).

Что касается температурного коэффициента характеристической вязкости а, экспериментальное значение которого получено из наклона кривой рис. 4, то, согласно уравнению (10), он определяется температурной зависимостью параметра жесткости

Jexp [-р ( 1 - cos ф) ] iftp

(14)

Величина d(cos<p)/(ф определяется дифференцированием уравнения (9) по параметру р [23], после чего выражение (12) принимает окончательную форму

Численное значение (соз2ф) однозначно определяется величиной параметра р и при р = 5.7 (т.е. при Т = 298 К и U0 = 28.5 кДж/моль для исследованного АЦЦ), согласно формуле (14), (сов2ф) = 0.84.

Уравнение (13) показывает, что при заданной температуре Г температурный коэффициент вязкости а определяется суммой двух членов, из которых первый (-UJT) определяется величиной энергии, тормозящей внутримолекулярные вращения, а второй (dU0/dT) - ее температурной зависимостью. При комнатной температуре (298 К) роль первого члена (~UQ/T = -28.5/298 К = = -0.0956 кДжДмольК)) в 1.5 раза больше роли второго (dUJdT = 5 = -0.057 кДж/(моль К)). Подставляя в уравнение (13) значения этих членов, а также значения (cos ф) и (cos2 ф), находим а = = -9.4 х 10-3 К"1, что практически не отличается от величины а = -9.1 х 10~3 К"', полученной из экспериментальных данных рис. 4.

Близость экспериментального значения а к его значению, которое определяли, используя формулу (10), оправдывает применение последней (с постоянным значением Ф) для анализа температурной зависимости гибкости молекул исследованного АЦЦ. Полученные результаты также показывают, что выражение (8) может служить хорошим приближением для описания заторможенности внутримолекулярных вращений в полимерных цепях эфиров целлюлозы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бушин C.B., Безрукова М.А., Астапенко Э.П.,Ди-денко СЛ., Хрипунов А.К., Цветков В.Н. // Высо-комолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2054.

2. Бушин C.B., Безрукова М.А., Диденко СЛ., Хрипунов А.К., Цветков В.Н. Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 107.

3. Хрипунов А.К., Козьмина О.П., Штенникова И.Н., Охрименко Г.И. // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 34. № 11. С. 2581.

4. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. С. 719.

5. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. С. 379.

6. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. No. 3. P. 407.

7. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1974. V. 7. No. 1. P. 128.

8. Бушин С.В., Цветков В.Н., Лысенко Е.В., Емельянов В.Н. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2494.

9. Noda Y., Hearst J.E. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. No. 6. P. 2342.

10. Цветков H.B., Марченко Г.Н.,Диденко C.A., Хрипунов А.К., Лезов А.В., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 98.

И. Цветков В.Н. // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 9. С. 1686.

12. Taylor WJ. // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. No. 6. P. 412.

13. BenoitH. Hi. Chem. Phys. 1947. V. 44. No. 1. P. 18.

14. Kuhn H. // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. No. 11. P. 843.

15. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд-во АН СССР, 1959.

16. Flory PJ. Statistical Mechanics of Chain Molecules. New York: Wiley, 1969.

17. Coulter P., Windle A.H. //Macromolecules. 1989. V. 22. No. 3.P. 1129.

18. Tsvetkov VM., Bushin S.V., Andreeva LM., Smir-nov C.P., Belyaeva E.V., Bilibin A.Yu., Stepanova A.R. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. No. 1. P. 91.

19. Жбанков P.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и технику, 1983.

20. Цветков В.Н., Марченко Г.Н., Лезов A.B., Цветков Н.В. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2391.

21. Корнеева Е.В., Лавренко П.Н., Уринов ЭгУ., Хрипунов А.К., Куценко Л.И., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1547.

22. Лавренко П.Н., Уринов Э.У., Андреева Л.Н., Ли-нов К.И.,Даутценберг Г., Филипп Б. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2579.

23. Бушин С.В., Безрукова М.А. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №4. С. 310.

Hydrodynamic, Dynamooptical, and Conformational Characteristics of Molecules of Cellulose Acetocinnamate

V. N. Tsvetkov, S. V. Bushin, M. A. Bezrukova, E. P. Astapenko, S. A. Didenko,

A. K. Khripunov, and V. M. Denisov

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract - Sedimentation, diffusion, viscosity, and flow birefringence measurements were used to investigate solutions of samples and fractions of cellulose acetocinnamate in dioxane. Experiments were carried out at 300 K. Molecular mass of the polymer under study ranged from 1 x 104 to 70 x 104. Hydrodynamic and dynamooptical analyses gave, for the equilibrium rigidity (Kuhn statistical segment), values of 225 x 1(H cm and 214 x 10-8 cm, respectively. The optical anisotropy of the monomer unit was found to be -43 x 10"25 cm3. Viscosity measurements were carried out in the temperature interval 294 - 333 K and the temperature coefficient of viscosity of polymer solutions in dioxane was determined. Analysis of the experimental data in terms of conformational statistics of chain moiecules enabled us to extract quantitative information about the parameters and temperature dependence of potential barriers hindering intramolecular rotations in cellulose esters.