CC BY
66
УДК 66.092.097 + 674.8
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-1-2-22-28
Гидродеоксигенация сырья растительного происхождения
Ю.А. Тополюк1, А.И. Нехаев2, Г.О. Засыпалов1
1 Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-1460-5508, E-mail: topolyuk.y@gubkin.ru E-mail: gleb.zasypalov@gmail.com
2 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0511-582X, E-mail: nekhaev.andrey@yandex.ru
Резюме: В настоящее время хорошие перспективы имеют процессы переработки биосырья в топливо и ценные химические продукты. Рассмотрены термохимическая конверсия лигноцеллюлозной биомассы в биотопливо, различные катализаторы и носители для процесса гидродеоксигенации бионефти.
Ключевые слова: биосырье, каталитический быстрый пиролиз, гидродеоксигенация. Для цитирования: Тополюк Ю.А., Нехаев А.И., Засыпалов Г.О. Гидродеоксигенация сырья растительного происхождения // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2. С. 22-28. D0I:10.24412/2310-8266-2021-1-2-22-28
Благодарность: Работа выполнена в рамках госзадания Института нефтехимического синтеза РАН.
HYDRODEOXYGENATION OF PLANT ORIGIN RAW MATERIALS Yulia A. Topolyuk1, Andrey I. Nekhaev2, Gleb O. Zasypalov1
1 Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 119991, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-1460-5508, E-mail: topolyuk.y@gubkin.ru E-mail: gleb.zasypalov@gmail.com
2 A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS, 119991, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1358-743X, E-mail: nekhaev@ips.ac.ru
Absract: Currently, the processing of processing bio-raw materials into fuels and valuable chemical products have good prospects. Thermochemical conversion of lignocellulose biomass to biofuels, various catalysts and carriers for the process of hydrodeoxygenation of bio-oil are considered.
Keywords: bio-raw materials, catalytic fast pyrolysis, hydrodeoxygenation.
For citation: Topolyuk Y.A., Nekhaev A.I., Zasypalov G.O. HYDRODEOXYGENATION OF
PLANT ORIGIN RAW MATERIALS. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 1-2, pp. 22-28.
DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-22-28
Acknowledgments: The work was performed within the state Task of the A.V. Topchiev Institute of petrochemical synthesis of the Russian Academy of Sciences.
Введение
С каждым годом в мире неуклонно возрастает потребление энергетических ресурсов. В 2000-2018 годы средний показатель роста потребления составил 3% в год, по данным [1], в 2021 году ожидается восстановление роста потребления энергии после резкого упадка спроса на электроэнергию в 2020 году, связанного с пандемией COVID-19, по информации из отчетов Международного энергетического агентства [2], к 2030 году потребление энергии вырастет на 60% по сравнению с 2010-м [3].
Самым обсуждаемым в научно-технической литературе вариантом снижения зависимости от традиционных видов топлива является использование возобновляемого органического сырья, из которого можно получать как топливо, так и продукты органического синтеза [3-7] (рис. 1). Различные опции возобновляемости и практически безгранич-
ные возможности совершенствования и разработки биопроцессов привели к формированию постулата о том, что биотопливо является многообещающим источником энергии в сравнении с ограниченными запасами фоссиль-ного топлива. Особенно это актуально для России, где не ожидается открытия крупных нефтегазовых месторождений и предвидятся большие затраты на разработку труднодоступных месторождений и переработку тяжелых нефтей.
В прогнозах компаний Abercade и «Иннопрактика» к 2050 году общемировой спрос на биотопливо вырастет в 10,7 раза по сравнению с 2020 годом [8]. На второй план будет сдвигаться биоэтанол (снижение спроса в 30 раз к 2045 году) и биодизель первого поколения; основной интерес будет направлен на совершенствование технологий получения биодизеля второго поколения и биореактивного топлива.
По данным компании Shell, в современной энергетической системе существуют три главных движущих фактора: спрос, предложение и воздействие на окружающую среду [9]. В развивающихся странах производство топлив из традиционных источников, таких как нефть и природный газ, не будет в полной мере удовлетворять образующемуся спросу. Кроме того, рост потребления традиционных моторных топлив неизбежно приведет к увеличению экологической нагрузки на окружающую среду, в основном за счет выбросов CO2, что идет вразрез с общемировой декарбонизационной стратегией. При реализации на практике всех обсуждаемых сценариев будущего топливной индустрии специалисты компании Shell прогнозируют значительное увеличение потребления био-топлив к 2050 году (рис. 2).
Одним из возможных способов решения задачи удовлетворения прогнозируемого спроса на биотоплива (на 2020 год 15% от первичного потребления энергии) может быть получение такого типа продуктов в процессах гидрооблагораживания возобновляемого сырья (масла растительного происхождения, животные жиры, бионефть). Особый интерес представляет термохимическая конверсия лигноцеллюлозной биомассы в компоненты топлив или в химические продукты с добавленной стоимостью [10-15]. Лигноцеллюлозная биомасса представляет собой привлекательное сырьe для производства биотоплив благодаря
НАШ СЛИТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
■о-
Динамика изменения публикационной активности на тему получения продуктов из биомассы на основании библиографической и реферативной базы данных Sciverse Scopus
Динамика потребления энергоресурсов в транспортном секторе экономики в случае альтернативного развития энергетической системы в мире [9]
Рис. 1
Рис. 2
О
Целлюлоза
Гемицеллюлоза
своей доступности, потенциальной нейтральности по углекислому газу -выбросы СО2 в атмосферу поглощаются растениями - и низкой стоимости [11]. Интенсивно исследуется возможность использования в процессах скоростного пиролиза смешанного сырья: биосырья совместно с нефтяным или биомассы с отходами полимеров [11-16]. Водоросли [7, 17, 18] также рассматриваются в качестве сырья или компонента сырья в процессах термохимической конверсии биомассы. Такая технология имеет массу преимуществ: для производства сырьевых ресурсов не требуется пахотных земель, вырубки лесов; водоросли не представляют пищевой ценности для людей и сельскохозяйственных животных, произрастают в избыточных количествах. Однако, при всех преимуществах использования водорослей в качестве сырья для производства биотоплив, обсуждаются и проблемы, связанные со сложной технологией их переработки, главная из которых их высокая влажность (80-90% масс.).
С химической точки зрения основными компонентами лигноцеллюлозной биомассы являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин (рис. 3). Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид р-(1^4)^-глюкопиранозы со степенью полимеризации около 5000-10 000. Гемицеллюлоза - это гетерогенная смесь полисахаридов различных полимеризованных моносахаридов (например, глюкозы, маннозы, галактозы, ксилозы, арабинозы и т. д.) со степенью полимеризации от 10 до 1000. Лигнин представляет собой аморфное 3D-разветвленное фрактальное полифе-нольное вещество, макромолекула которого состоит из нерегулярного набора фенилпропановых звеньев, соединенных между собой а-О-4-эфирной связью [19]. Быстрый пиролиз лигноцеллюлозы является многообещающим методом конверсии биомассы и привлекает все большее внимание в последние три десятилетия, поскольку он луч-
Продукты переработки лигноцеллюлозной биомассы. Адаптировано из [10]
Полупродукты: глутаминовая, левулиновая, янтарная кислоты
Лигноцеллюлозная биомасса
Лигнин
Полупродукты: фурфурол, хитозан, молочная кислота
Кислотосодержащие продукты
ше подходит для прямого производства жидкого топлива второго поколения.
Среди различных термохимических процессов переработки биосырья только в процессе каталитического быстрого пиролиза твердая биомасса селективно превращается в жидкий продукт, называемый бионефтью (табл. 1).
Бионефть и биотоплива
Бионефть представляет собой сложную многокомпонентную смесь более чем из 300 различных органических кислородсодержащих веществ [12, 20], в состав которой входят кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, фенолы, сахара, фураны, бензедиолы; помимо органической составляющей, в бионефти содержится и неорганическая фаза, представленная солями щелочных и щелочно-зе-мельных металлов (табл. 2).
Таблица 1
Состав продуктов пиролиза биомассы (варианты процессов)
Продукты, % масс.
Процесс Условия жидкость уголь газ [СО, СО2, СН4)
Быстрый пиролиз Умеренная температура (450-600 оС), малое время контакта (т < 2 с), атмосферное давление 75* 12 12
Медленный пиролиз (карбонизация) Умеренная температура ( 400750 оС), длительный процесс контакта (т > 1 ч), атмосферное давление 30 35 35
Газификация Высокая температура (800-900 оС), (т > 1 мин) 5 10 85
Торрефикация Средняя температура, ( 200-350 оС), (30 мин > т > 1,5 ч), атмосферное давление, без доступа кислорода 1-5 85-95 4-10
"содержание воды в пиролизате до 30 масс.%
Таблица 2
Компонентный состав традиционного топлива и топлив, полученных из биомассы. Адаптировано из [18]
Состав, % масс. Нефть Древесная биомасса Биомасса водорослей ^ргиПпа platensis)
С 85 54-58 68
Н 12 5,50-7 8-9
0 3,60 35-40 15-16
N 1,30 0-0,20 6-7
Зола 0,10 0-0,20 0,01
Низшая теплота сгорания (МДж/кг) 42-43 16-19 25-26
Вязкость ( при 50°С), сП 180 40-100 40-68
Влажность (% масс.) 0,10-2,50 15-30 35
рН - 2,5 9,00
Теплота сгорания бионефти составляет 16-19 МДж/кг, что значительно ниже теплоты сгорания углеводородного топлива, помимо органических кислородсодержащих соединений, бионефть, как правило, содержит от 15 до 30% масс. воды. Все эти характеристики, повышенное содержание золы, коксуемость, коррозионная активность и склонность к полимеризации делают жидкий продукт скоростного пиролиза непригодным для непосредственного использования в качестве моторного топлива. Требуется дополнительная стадия обработки бионефти с получением необходимых топливных характеристик (табл. 3). Стоит подчеркнуть, что главным компонентным преимуществом бионефти, полученной при пиролизе лигноцеллюлозы, перед нефтяным топливом является низкое содержание в ней соединений азота и серы (< 0,3%), что дает возможность в процессе ее переработки использовать самые разнообразные каталитические системы, устойчивые к действию каталитических ядов.
Для превращения бионефти в топливную фракцию требуется конверсия органических кислородсодержащих соединений в углеводороды. Наиболее разработанной на данный момент технологией является процесс каталитической гидродеоксигенации (ГДО), в котором в присутствии катализаторов различных систем селективно протекают реакции дегидратации, декарбонилирования, декарбокси-
лирования, а также олигомеризации, изомеризации, алкилирования, дис-пропорционирования, и циклизации с образованием углеводородов.
Катализаторы процесса гидродеоксигенации бионефти
В процессе каталитической ГДО бионефти образование углеводородной фазы можно описать общим уравнением реакции [22]:
С1Н1ззОо4з + 0,77Н2 ^ ^ (СН2)П + 0,43н20, ^ = 2,4 МДж/кг)
где (СН2)П представляет собой целевую углеводородную фракцию.
Выход и свойства жидкого продукта гидрооблагораживания бионефти зависят от температуры, времени пребывания реакционной смеси в реакторе, давления, вида растворителя, типа катализатора и конфигурации реактора. Поскольку в процессе параллельно протекают различные реакции: гидрирование связей С - О, С = О и С = С, дегидратация группы С - ОН, конденсация связей С - С, гидрогенолиз связей С-О, декарбонилирование связей С - О - С и др., выбор подходящего катализатора является критическим аспектом в процессе ГДО.
За последние десятилетия в процессе ГДО были исследованы самые различные системы катализаторов, начиная от традиционных сульфидных и оксидных катализаторов гидрооблагораживания нефтяного сырья (в качестве примера можно привести результаты испытания коммерческого катализатора М^Ю2-А12Ю [23], на котором в условиях эксперимента был получен незначительный выход жидких углевородов) и заканчивая перспективными высокодисперсными катализаторами на основе переходных и благородных металлов.
Для традиционных катализаторов были подобраны условия эффективного проведения процесса ГДО, в основном речь идет о двухстадийном процессе [24-26], в котором на первом этапе при умеренных температурах каталитически стабилизируют бионефть, а на второй стадии при более жестких условиях проводят гидрооблагораживание жидкого продукта с получением топливных фракций.
Помимо традиционных катализаторов нефтепереработки в процессе ГДО исследуются различные сочетания оксидов металлов. Ранее в литературе сообщалось, что оксидные катализаторы таких металлов, как Мо, N W и V, проявляют значительную каталитическую активность в реакциях ГДО. Для эффективного проведения процесса необходимо высокое давление водорода для предотвращения образования кокса. Как правило, каталитическая активность оксидов в гидродеоксигенации бионефти в основном зависит от кислотности каталитических центров. В [27] показано, что на начальном этапе хемосорбции молекулы кислородсодержащего соединения кислотность Льюиса является ключевым фактором. Авторы [28] продемонстрировали, что в присутствии МоЮ3 могут полностью деоксигениро-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ко-
ваться продукты пиролиза целлюлозы, кукурузы и лигнина при 400 °C и ~ 1,8 бар H2. Выходы ароматики составили 8,9, 10,0 и 16,4 С % из целлюлозы, кукурузы и лигнина соответственно. При гидродеоксигенации паров пиролиза целлюлозы с использованием более низких загрузок MoO3 установлено, что при умеренных соотношениях катализатор/сырье (10:1 и 20:1) арома-тика была среди первичных продуктов (13,9-15,4 С %), в то время как более высокое соотношение (200:1) привело к гидрированию одновременно образующихся алкенов, а более низкое соотношение (2:1) привело только к частичной деоксигенации. На катализаторах MoO3/ZrO2 и MoO3/TiO2 при низком давлении H2 и 500°C до соотношения биомасса/Мо03 < 1,5 образуются в основном ароматические углеводороды, выше этого соотношения получаются фураны и фенолы. В тех же условиях главные продукты при использовании ZSM-5 (соотношение Si/Al = 30) - ароматические углеводороды [29]. Показано, что в присутствии биметаллических катализаторов (PdFe, PtNi, PtCo) достигается полная конверсия модельных смесей бионефти и высокая селективность получения деоксигенированных продуктов в сравнении с монометаллическими [30, 31]. Дополнительные переходные металлы (Fe, Co или Ni) генерировали более активные (кислотные) центры для удаления кислорода в процессе дегидратации молекулы сырья, благородный металл (Pd или Pt) способствовал восстановлению Co (Ni).
Влияние природы носителя катализатора также широко обсуждается в многочисленных работах. Например, замечено, что по сравнению с y-Al2O3 катализаторы, содержащие HZSM-5, способствуют ароматизации и ограничивают образование кокса за счет формы селективных микропор. Однако y-Al2O3 является достаточно изученным и эффективным компонентом катализатора деоксигенации бионефти, он обладает определенными преимуществами по сравнению с катализаторами на основе HZSM-5 благодаря своей более низкой стоимости и лучшей гидротермальной стабильности по отношению к кислотам. По сравнению с глубокой деоксигенацией для прямого производства углеводородов мягкая деоксигенация с участием y-Al2O3 может быть полезна для предварительной обработки паров пиролиза перед совместной переработкой бионефти с ископаемой нефтью на нефтеперерабатывающих заводах [32]. Исследования катализаторов на различных носителях [33, 34] показали, что благодаря большему размеру пор цеолита HY катализатор Pt/HY показал более высокую активность в гидродеоксигенации модельных соединений по сравнению с Pt/HZSM-5 [34]. Однако сильная адсорбция фенолов и их проникновение внутрь структуры цеолитов вызывают быструю дезактивацию катализатора и большие потери углерода с коксом. Чтобы преодолеть эту проблему, в последнее время предлагают оксид циркония в качестве носителя катализаторов гидродеоксигенации [35]. Гидрирование гваякола и м-крезола в мягких условиях (температура <350 °С, давление 1 атм) проводилось на катализа-
Таблица 3
Свойства дизельного топлива, биодизеля и бионефти, полученной из биомассы [21]
Свойство Метод испытания ASTM D975 (дизельное топливо] ASTM D-6751 (биодизель] Бионефть
Температура вспышки, °С, не менее D93 52 130 -
Содержание воды и отложений, % об., не более D2709 0,05 0,05 0,010,04
Кинематическая вязкость при 40 °С, мм/с, в пределах D445 1,3-4,1 1,9-6,0 25-1000
Содержание сульфатной золы, % масс., не более D 874 - 0,02 -
Содержание золы, % масс., не более D482 0,01 - 0,050,01
Содержание серы, % масс., не более D 5453 0.05 - -
Содержание серы, % масс., не более D 2622/129 0,05
Коррозия на медной пластинке, п, не более D 130 3 3 -
Цетановое число, п., не менее - D613 40 47
Содержание ароматических углеводородов, % об., не более D 1319 - 35 -
Содержание коксового остатка, % масс., не более D4530 - 0,05 0,0010,02
Содержание коксового остатка, % масс., не более D 524 0,35 - -
торах, содержащих медь, никель, палладии и рутении на оксидных носителях ZrO2, Се02, ZrCeO2 с добавлением оксида рения. Определен ряд активности металлов: Pd > N > Ru > Си и носителей: ZrO2 > Се02 > ZrCeO2. Наивысшая активность у PdReOx/ZrO2 - выход углеводородов 77,2% из м-крезола при 350 °С. В присутствии меди, рутения и палладия м-крезол конвертируется с хорошим выходом в толуол [36].
Значительные преимущества бифункциональных нанесенных катализаторов в реакциях ГДО были отмечены в многочисленных работах [37-39]. Комбинации благородных металлов ^и, Rh, Pd и РЦ и кислотных центров (цеолиты, оксиды А1, Д Zr) в бифункциональных катализаторах обладают синергетическим эффектом в процессе гидродеоксигенации бионефти, повышается выход жидких углеводородов, замедляется образование кокса на поверхности катализатора [40].
Особое внимание при изучении процессов конверсии бионефти в углеводороды уделяется наноразмерным катализаторам. Наноразмерные катализаторы по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов обладают большеи каталитическои активностью и селективностью в условиях реакций ГДО. Однако также известна их склонность к дезактивации, вызывает вопросы реализация технологий удаления катализаторов из реакционной смеси. В исследовании [41] обнаружено, что эффективность удаления кислорода из бионефти в присутствии диспергированного катализатора MoS2 без носителя составляет 90%, а образование кокса было на уровне 0,8 г на 100 г бионефти. Авторы [42] подтвердили высокую каталитическую активность дисперсного сульфида молибдена в ГДО фурановых производных при 400 °С и 70 атм Н2. Нами изучено поведение каталитических систем Ru-нано-TiO2 в гидродеокси-
Состав продуктов реакции ГДО на катализаторах: а - N^20%)-нано^Ю2; б - Ru(5%)-нано-SiO2. Адаптировано из [46]
йС-МБ анализ продуктов реакции
--О
1\П(20%)-М5
«■О
25 30 35
Время реакции, мин
1ги(5%)-№
Время реакции, мин
генации гваякола. Реакции проводили в стальном автоклаве при 50 атм. Н2 и диапазоне температур 250-300 °С, в качестве сырья использовали смесь 10% масс. гваякола и 10% масс. метанола в н-гексадекане с добавлением воды или без нее. Выход циклогексана 63% при конверсии гваякола 97% достигнут при использовании 5% Ru/нано-TiO2 с добавлением воды в реакционную смесь [43]. В работе [44] изучался процесс гидродеоксигенации бионефти, полученной при быстром пиролизе лигноцеллюлозы на на-ноструктурированном катализаторе СоМо/МСМ-41. Было обнаружено, что в процессе достигается больший выход жидкой фракции в сравнении с катализаторами на основе Ru/С, также был отмечен низкий выход кокса при использовании биметаллического СоМо-катализатора.
Методом масс-спектрометрии (Ру-ОС/М^) изучались продукты реакции гидродексигенации с использованием в процессе нанооксидов МдО, СаО, ТЮ2, Fe2O3, N0 и ZnO. При исследовании было обнаружено, что при проведении реакции на нано^е2Ю3 в качестве продуктов реакции были получены углеводороды в значительном количестве, при катализе на нано-СаЮ значительно снижалось содержание фенолов, сахаров и кислот с образованием циклопентано-нов, в присутствии нано-ТЮ2 и нано-МЮ снижалось содержание линейных альдегидов, увеличивался выход кетонов и циклопентанонов, а нано^пЮ оказался неактивным катализатором процесса гидродексигенации [45]
Авторам [46] удалось селективно получить циклоалканы при использовании нанокатализатора на основе диоксида кремния с нанесенными металлами N и Ru (Ni-NS и Ru-NS) (рис. 4)
Фосфидные, карбидные и нитрид-ные катализаторы также широко исследуются в реакции гидродеоксиге-нации продуктов пиролиза биомассы. Для фосфидных катализаторов характерна низкая энергия активации и высокая активность, подтверждено наличие в катализаторах кислотных центров и Н2-активирующих центров [47]. Карбиды и нитриды в последнее время привлекают большое внимание из-за их низкой стоимости и сопоставимых свойств с обычными катализаторами ГДО; также была отмечена высокая производительность нитридных катализаторов при ГДО сырья, содержащего водную фазу. Эксперименты по ГДО гваякола проводились над Мо2С^ВА-15 при 320 °С и 40 бар Н2, была достигнута конверсия гваякола 70-73% [48] В перспективе в работах по исследованию активности фосфид-ных, карбидных и нитридных катализаторов в гидрооблагораживании биосырья будут достигнуты интересные результаты, будут изучены механизмы реакций, кинетика закономерности дезактивации катализаторов.
Заключение
Создание эффективных технологий превращения биомассы в топливо и химические продукты является непременным условием освоения возобновляемых биоресурсов планеты Земля. В настоящее время хорошие перспективы имеют термохимические процессы, в частности каталитический быстрый пиролиз растительного сырья с получением бионефти. В процессе гидрооблагораживания продукта пиролиза важным условием является применение водорода в качестве реакционного газа для активации процесса деоксигенации бионефти, в котором кислород удаляется через образование воды, при этом достигается снижение потерь углерода сырья с оксидами углерода.
Стабильность катализатора является основной проблемой при разработке катализаторов ГДО. Традиционные катализаторы являются нестабильными в условиях процесса (при высоком парциальном давлении воды). Частицы металла спекаются, твердый кислотный носитель подвергается фазовым превращениям с потерей своих первоначальных физико-химических характеристик. Дисперсные катализаторы также быстро теряют свою активность. Наиболее перспективными для процесса ГДО видятся катализаторы на основе благородных металлов, которые обеспечивают самые низкие концентрации кислородсодержащих соединений в бионефти и проявляют достаточную стабильность в многочисленных циклах использования. Катализаторы на основе переходных металлов (важно сочетание металлов) могут использоваться благодаря их низкой стоимости и доступности.
Рис. 4
б
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Статистический ежегодник мировой энергетики 2020. URL: https:// yearbook.enerdata.ru/total-energy/world-energy-production.html (дата обращения 22.02.2021).
2. Отчет о топливе URL: https://www.iea.org/analysis (дата обращения 22.02.2021).
3. Белогорьев А.М., Бушуев В.В., Громов А.И. и др. Тренды и сценарии развития мировой энергетики в первой половине XXI века. М.: Энергия, 2011. 68 с.
4. Yamakawa C.K., Qin F. & Mussatto S.I. Advances and opportunities in biomass conversion technologies and biorefineries for the development of a bio-based economy. Biomass and Bioenergy. 2018. No. 119. Pp. 54-60.
5. Mamilla J.L.K., Novak U., Grilc M., & Likozar B. Natural deep eutectic solvents (DES) for fractionation of waste lignocellulosic biomass and its cascade conversion to value-added bio-based chemicals. Biomass and Bioenergy, 2019. No. 120, pp. 417-425.
6. Xun Hu, Mortaza Gholizadeh, Biomass pyrolysis: A review of the process development and challenges from initial researches up to the commercialisation stage. Journal of Energy Chemistry. 2019. V. 39. Pp. 109143.
7. Kumar M., Yuqing Sun Y., Rashmi Rathour R., Ashok Pandey A., Thakur I.S., Tsang D.C.W. Algae as potential feedstock for the production of biofuels and value added products: Opportunities and challenges. Sci.Total Environ. 2020. V. 716. Pp. 137-116.
8. Альтернативная энергетика. URL: http://www.abercade.ru/research/ analysis/8991.html (дата обращения 22.02.2021).
9. Shell international BV. Shell energy scenarios to 2050. Signal & Signposts. 2015. 79 p.
10. De Bhowmick G., Sarmah A.K. & Sen R. Lignocellulosic biorefinery as a model for sustainable development of biofuels and value added products. Bioresource Technology. 2018. 247. Pp. 1144-1154.
11. Sebos I., Matsoukas A., Apostolopoulos V., Papayannakos N. Catalytic hydroprocessing of cottonseed oil in petroleum diesel mixtures for production of renewable diesel. Fuel. 2009. V. 88. No.1. Pp. 145-149.
12.Mohan D., Pittman, Ch. U., Steele Ph.H. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review. Energy Fuel. 2006. ACS. 20 (3). Pp. 848-889.
13.Dai L., Wang Y., Liu Y., He Ch., Ruan R., Yu Z., Jiang L., Zeng Z., Wu Q. A review on selective production of value-added chemicals via catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass. Science of The Total Environment. 2020. V. 749. Pp. 142-386.
14. Wang Z., Liu G., Shen D., Wu C., Gu S. Co-pyrolysis of lignin and polyethylene with the addition of transition metals - Part I: Thermal behavior and kinetics analysis. J. Energy Inst. 2020. V. 93. No. 1. Pp. 281-291.
15. Fan L., Chen P., Zhang Y., Liu S., Liu Y., Wang Y., DaiL., Ruan R. Fast microwave-assisted catalytic co-pyrolysis of lignin and low-density polyethylene with HZSM-5 and MgO for improved bio-oil yield and quality Biores. Techn. 2017. V. 225. Pp. 199-205.
16.Zhang L., Bao Z., Xia S., Lu Q., Walters K.B. Catalytic Pyrolysis of Biomass and Polymer Wastes. Catalysts. 2018. V. 8. No. 12. Pp. 659.
17. Choi J.H., Kim S.-S., Woo H.C. Characteristics of vacuum fractional distillation from pyrolytic macroalgae (Saccharina japonica) bio-oil. J. Ind. Eng. Chem. 2017. V. 51. Pp. 206-215.
18. Jamilatun S., Budhijanto B., Rochmadi R., Yuliestyanc A., Hadiyantod H. and Budiman A. Comparative Analysis Between Pyrolysis Products of Spirulina platensis Biomass and Its Residues. Int. Journal of Renewable Energy Development. 2019. No. 8 (2). P. 133-140.
19.Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 230 с.
20.Demirbas M.F. Biorefineries for biofuel upgrading: A critical review. Applied Energy. 2009. V. 86. Pp.151-161.
21. Demirbas A. Competitive liquid biofuels from biomass. Appl. Energy. 2011. V. 88. N 1. Pp. 17-28.
22.Adams P. Bridgwater T., Lea-Langton A., Ross A., Watson I. Biomass Conversion Technologies In Greenhouse Gases Balances of Bioenergy Systems (eds. Tornley P., Adams P.). Academic Pres. 2017. Pp. 107-139.
23.Jahromi H., Agblevor F.A. Hydrodeoxygenation of Aqueous-Phase Catalytic Pyrolysis Oil to Liquid Hydrocarbons Using Multifunctional Nickel Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2018. No. 57. Pp. 13257-13268.
24.Xu X., Zhang C., Liu Y., Zhai Y., Zhang R. Two-step catalytic hydrodeoxygenation of fast pyrolysis oil to hydrocarbon liquid fuels. Chemosphere. 2013. V. 4. Pp. 652-660.
25. Elliott D., Neuenschwander G. Liquid Fuels by Low-Severity Hydrotreating of Biocrude. In Developments in Thermochemical Biomass Conversion. Springer: Berlin. Heidelberg. Germany.1997. Pp. 611-621.
26. Treusch K., Huber A., Reiter S., Lukasch M., Hammerschlag B., Aul3erleitner J., Painer D., Pucher P., Siebenhofer M, Schwaiger N. Refinery integration
of lignocellulose for automotive fuel production via the bioCRACK process and two-step co-hydrotreating of liquid phase pyrolysis oil and heavy gas oil. React. Chem. Eng., 2020. No. 5. Pp. 519-530.
27.Dabros T.M., Stummann M.Z., Hoj M., Jensen P.A., Grunwaldt J.-D., Gabrielsen J., Mortensen P.M., Jensen A.D. Transportation fuels from biomass fast pyrolysis, catalytic hydrodeoxygenation, and catalytic fast hydropyrolysis. Prog. Energy Combust. Sci. 2018. No. 68. Pp. 268-309.
28.Nolte M.W., Zhang J., Shanks B.H. Ex situ hydrodeoxygenation in biomass pyrolysis using molybdenum oxide and low pressure hydrogen. Green Chem. 2016. V. 18. Pp. 134-138.
29.Murugappan K., Mukarakate C., Budhi S., Shetty M., Nimlos M.R., Roman-Leshkov Y. Supported molybdenum oxides as effective catalysts for the catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass. Green Chem. 2016. V. 18. Pp. 5548-5557.
30.Sun J., Karim A. M., Zhang H., Kovarik L., Shari Li X., Hensley A. J., McEwen J-S., Wang Y.Carbon-supported bimetallic Pd-Fe catalysts for vapor-phase hydrodeoxygenation of guaiacol. Jour. of Catal. 2013.V. 306. Pp. 47-57.
31. Do P. T. M., J. Foster A.J., Chena J., . Lobo R.F. Bimetallic effects in the hydrodeoxygenation of meta-cresol on y-Al2O3 supported Pt-Ni and Pt-Co catalysts. Green Chem. 2012. V. 14. Pp. 1388-1397.
32.Eschenbache A., Jensen P.A., Henriksen U.B., Ahrenfeldt J., Li C., Duus J.0., Mentzel U.V., Jensen A.D. Deoxygenation of Wheat Straw Fast Pyrolysis Vapors using HZSM-5, Al2O3, HZSM-5/Al2O3. Energy Fuels. 2019. V. 33. No. 7. Pp. 6405-6420.
33.De Souza P.M., Rabelo-Neto R.C., Borges L.E.P., Jacobs G., Davis B.H., Sooknoi T., Resasco D.E., Noronha F.B. Role of Keto Intermediates in the Hydrodeoxygenation of Phenol over Pd on Oxophilic Supports. ACS Catal. 2015. V. 5. No. 2. Pp. 1318-1329.
34.Lee H., Kim H., Yu M.J., Ko C.H., Jeon J.-K., Jae J., Park S.H., Jung S.-C., Park Y.-K. Catalytic Hydrodeoxygenation of Bio-oil Model Compounds over Pt/HY Catalyst. Sci. Rep. 2016. V. 6. Pp. 287-650.
35.Ohta H., Feng B., Kobayashi H., Hara K., Fukuoka A. Selective
hydrodeoxygenation of lignin-related 4-propylphenol into n-propylbenzene in water by Pt-Re/ZrO2 catalyst. Catal. Today. 2014. V. 234. Pp. 139-144. 36.Sirous-Rezaei P., Jae J., Cho K., Ko C.H., Jung S.-C., Park Y.-K. Insight into the effect of metal and support for mild hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to BTX aromatics. Chem. Eng. J. 2019. V. 377. Pp. 120-121.
37.Bagnato G., Sanna A. Process and Techno-Economic Analysis for Fuel and Chemical Production by Hydrodeoxygenation of Bio-Oil.Catalysts. 2019. V. 9.102 p.
38. Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M., Slioor R., Krause A. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts. Catalysis Today. 2019. V. 147. No. 3. Pp. 239-246.
39.Roldugina, E.A., Naranov E.R., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Hydrodeoxygenation of guaiacol as a model compound of bio-oil in methanol over mesoporous noble metal catalysts. Appl. Catal. A: Gen. 2018. V. 553. Pp. 24-35.
40.Wildschut J., Mahfud F.H., Venderbosch R.H. and Heeres H.J. Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2009. 48. No. 23. Pp. 10324-10334.
41.Zhang Y., Monnier J., Ikura M. Bio-oil upgrading using dispersed unsupported MoS2 catalyst. Fuel Process. Technol. 2020. V. 206. Pp. 106-403.
42.Kanhounnon W.G., Kuevi U.A., Kpotin G.A., Koudjina S., Houngue A.K., Atohoun G.Y.S., Mensah J.-B., Badawi M. Quantum mechanistic study of furan and 2-methylfuran hydrodeoxygenation on molybdenum and tungsten sulfide clusters. J. Mol. Model. 2019. V. 25. Pp. 237.
43.Topolyuk Yu.A, Zasipalov G.O, NekhaevA.I. Book of abstracts XXI Mendeleev Congress on general and applied chemistry, St. Petersburg, Book 4. Section 6, p.153.
44.Shima Ahmadi, Zhongshun Yuan, Sohrab Rohani, Chunbao (Charles) Xu, Effects of nano-structured CoMo catalysts on hydrodeoxygenation of fast pyrolysis oil in supercritical ethanol. Catalysis Today. 2016.V. 269. Pp. 182-194.
45.Lu Q, Zhang Z-F, Dong C-Q, Zhu X-F. Catalytic Upgrading of Biomass Fast Pyrolysis Vapors with Nano Metal Oxides: An Analytical Py-GC/MS Study. Energies. 2010. V. 3. No. 11. Pp.1805-1820.
46.Han Y., McIlroy D.N., McDonald, A.G. Hydrodeoxygenation of pyrolysis oil for hydrocarbon production using nanospring based catalysts, J. of Anal..and Appl. Pyrolysis.. 2016 V. 117. Pp. 94-105.
47.Han Y., Gholizadeh M., Tran C.-C., Kaliaguine S., Li C.-Z., Olarte M., Garcia-Perez M. Hydrotreatment of pyrolysis bio-oil: A review. Fuel Process. Technol.
2019. V. 195. Pp. 106-140.
48.Vasilevich A.V., Baklanova O.N., Lavrenov A.V. Hydrodeoxygenation of Guaiacol with Molybdenum-Carbide-Based Carbon Catalysts. ChemistrySelect
2020. V. 5. Pp. 4575-4579.
REFERENCES
1. Statisticheskiyyezhegodnik mirovoy energetiki 2020 (Statistical Yearbook of World Energy 2020) Available at: https://yearbook.enerdata.ru/total-energy/ world-energy-production.html (accessed 22 February 2021).
2. Otchet o toplive (Fuel report) Available at: https://www.iea.org/analysis (accessed 22 February 2021).
3. Belogor'yev A.M., Bushuyev V.V., Gromov A.I. Trendyistsenariirazvitiya mirovoy energetiki vpervoy polovine XXI veka [Trends and scenarios for the development of world energy in the first half of the XXI century]. Moscow, ID Energiya Publ., 2011. 68 p.
4. Yamakawa C.K., Qin F., Mussatto S.I. Advances and opportunities in biomass conversion technologies and biorefineries for the development of a bio-based economy. Biomass and Bioenergy, 2018, no. 119, pp. 54-60.
5. Mamilla J.L.K., Novak U., Grilc M., Likozar B. Natural deep eutectic solvents (DES) for fractionation of waste lignocellulosic biomass and its cascade conversion to value-added bio-based chemicals. Biomass and Bioenergy, 2019, no. 120, pp. 417-425.
6. Xun Hu, Mortaza Gholizadeh, Biomass pyrolysis: A review of the process development and challenges from initial researches up to the commercialisation stage. Journal of Energy Chemistry, 2019, vol. 39, pp. 109-143.
7. Kumar M., Yuqing Sun Y., Rashmi Rathour R., Ashok Pandey A., Thakur I.S., Tsang D.C.W. Algae as potential feedstock for the production of biofuels and value added products: Opportunities and challenges. Sci.Total Environ, 2020, vol. 716, pp. 137-116.
8. Al'ternativnaya energetika (Alternative energy) Available at: http://www. abercade.ru/research/analysis/8991.html (accessed 22 February 2021).
9. Shell international BV. Shell energy scenarios to 2050. Signal & Signposts. 2015. 79 p.
10. De Bhowmick G., Sarmah A.K. & Sen R. Lignocellulosic biorefinery as a model for sustainable development of biofuels and value added products. Bioresource Technology, 2018, vol. 247, pp. 1144-1154.
11. Sebos I., Matsoukas A., Apostolopoulos V., Papayannakos N. Catalytic hydroprocessing of cottonseed oil in petroleum diesel mixtures for production of renewable diesel. Fuel, 2009, vol. 88, no.1, pp. 145-149.
12.Mohan D., Pittman, Ch. U., Steele Ph.H. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review. Energy Fuel, 2006, vol. 20 (3), pp. 848-889.
13.Dai L., Wang Y., Liu Y., He Ch., Ruan R., Yu Z., Jiang L., Zeng Z., Wu Q. A review on selective production of value-added chemicals via catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass. Science of the Total Environment, 2020, vol. 749, pp. 142-386.
14. Wang Z., Liu G., Shen D., Wu C., Gu S. Co-pyrolysis of lignin and polyethylene with the addition of transition metals - Part I: Thermal behavior and kinetics analysis. J. Energy Inst., 2020, vol. 93, no. 1, pp. 281-291.
15. Fan L., Chen P., Zhang Y., Liu S., Liu Y., Wang Y., DaiL., Ruan R. Fast microwave-assisted catalytic co-pyrolysis of lignin and low-density polyethylene with HZSM-5 and MgO for improved bio-oil yield and quality. Biores. Techn., 2017, vol. 225, pp. 199-205.
16. Zhang L., Bao Z., Xia S., Lu Q., Walters K.B. catalytic pyrolysis of biomass and polymer wastes. Catalysts, 2018, vol. 8, no. 12, pp. 659.
17. Choi J.H., Kim S.-S., Woo H.C. Characteristics of vacuum fractional distillation from pyrolytic macroalgae (Saccharina japonica) bio-oil. J. Ind. Eng. Chem., 2017, vol. 51, pp. 206-215.
18. Jamilatun S., Budhijanto B., Rochmadi R., Yuliestyanc A., Hadiyantod H., Budiman A. Comparative analysis between pyrolysis products of spirulina platensis biomass and its residues. Int. Journal of Renewable Energy Development, 2019, no. 8 (2), pp. 133-140.
19. Zakis G.F. Funktsional'nyy analizligninovi ikh proizvodnykh [Functional analysis of lignins and their derivatives]. Riga, Zinatne Publ., 1987. 230 p.
20. Demirbas M.F. Biorefineries for biofuel upgrading: A critical review. Applied Energy, 2009, vol. 86, pp. 151-161.
21. Demirbas A. Competitive liquid biofuels from biomass. Appl. Energy, 2011, vol. 88, no. 1, pp. 17-28.
22. Adams P. Bridgwater T., Lea-Langton A., Ross A., Watson I. Biomass conversion technologies in greenhouse gases balances of bioenergy systems. Academic Pres., 2017, pp. 107-139.
23. Jahromi H., Agblevor F.A. Hydrodeoxygenation of aqueous-phase catalytic pyrolysis oil to liquid hydrocarbons using multifunctional nickel catalyst. Ind. Eng. Chem. Res, 2018, no. 57, pp. 13257-13268.
24. Xu X., Zhang C., Liu Y., Zhai Y., Zhang R. Two-step catalytic hydrodeoxygenation of fast pyrolysis oil to hydrocarbon liquid fuels. Chemosphere, 2013, vol. 4, pp. 652-660.
25. Elliott D., Neuenschwander G. Liquid fuels by low-severity hydrotreating of biocrude. In developments in thermochemical biomass conversion. Berlin, Springer Publ., 1997. pp. 611-621.
26. Treusch K., Huber A., Reiter S., Lukasch M., Hammerschlag B., AuUerleitner
J., Painer D., Pucher P., Siebenhofer M, Schwaiger N. Refinery integration of lignocellulose for automotive fuel production via the bioCRACK process and two-step co-hydrotreating of liquid phase pyrolysis oil and heavy gas oil. React. Chem. Eng., 2020, no. 5, pp. 519-530.
27. Dabros T.M., Stummann M.Z., Hoj M., Jensen P.A., Grunwaldt J.-D., Gabrielsen J., Mortensen P.M., Jensen A.D. Transportation fuels from biomass fast pyrolysis, catalytic hydrodeoxygenation, and catalytic fast hydropyrolysis. Prog. Energy Combust. Sci., 2018, no. 68, pp. 268-309.
28. Nolte M.W., Zhang J., Shanks B.H. Ex situ hydrodeoxygenation in biomass pyrolysis using molybdenum oxide and low pressure hydrogen. Green Chem, 2016, vol. 18, pp. 134-138.
29. Murugappan K., Mukarakate C., Budhi S., Shetty M., Nimlos M.R., Roman-Leshkov Y. Supported molybdenum oxides as effective catalysts for the catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass. Green Chem., 2016, vol. 18, pp. 5548-5557.
30. Sun J., Karim A. M., Zhang H., Kovarik L., Shari Li X., Hensley A. J., McEwen J-S., Wang Y. Carbon-supported bimetallic Pd-Fe catalysts for vapor-phase hydrodeoxygenation of guaiacol. Jour. of Catal., 2013, vol. 306, pp. 47-57.
31. Do P. T. M., J. Foster A.J., Chena J., Lobo R.F. Bimetallic effects in the hydrodeoxygenation of meta-cresol on y-ALO, supported Pt-Ni and Pt-Co catalysts. Green Chem, 2012, vol. 14, pp. 11388-1397.
32. Eschenbache A., Jensen P.A., Henriksen U.B., Ahrenfeldt J., Li C., Duus J.0., Mentzel U.V., Jensen A.D. Deoxygenation of wheat straw fast pyrolysis vapors using HZSM-5, Al2O3, HZSM-5/Al2O3 . Energy Fuels, 2019, vol. 33, no. 7, pp. 6405-6420.
33. De Souza P.M., Rabelo-Neto R.C., Borges L.E.P., Jacobs G., Davis B.H., Sooknoi T., Resasco D.E., Noronha F.B. Role of Keto intermediates in the hydrodeoxygenation of phenol over pd on oxophilic supports. ACS Catal, 2015, vol. 5, no. 2, pp. 1318-1329.
34. Lee H., Kim H., Yu M.J., Ko C.H., Jeon J.-K., Jae J., Park S.H., Jung S.-C., Park Y.-K. Catalytic hydrodeoxygenation of bio-oil model compounds over Pt/HY catalyst. Sci. Rep., 2016, vol. 6, pp. 287-650.
35. Ohta H., Feng B., Kobayashi H., Hara K., Fukuoka A. Selective hydrodeoxygenation of lignin-related 4-propylphenol into n-propylbenzene in water by Pt-Re/ZrO2 catalyst. Catal. Today, 2014, vol. 234, pp. 139-144.
36. Sirous-Rezaei P., Jae J., Cho K., Ko C.H., Jung S.-C., Park Y.-K. Insight into the effect of metal and support for mild hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to BTX aromatics. Chem. Eng. J, 2019, vol. 377, pp. 120-121.
37. Bagnato G., Sanna A. Process and techno-economic analysis for fuel and chemical production by hydrodeoxygenation of bio-oil. Catalysts, 2019, vol. 9, 102 p.
38. Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M., Slioor R., Krause A. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts. Catalysis Today, 2019, vol. 147, no. 3, pp. 239-246.
39. Roldugina, E.A., Naranov E.R., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Hydrodeoxygenation of guaiacol as a model compound of bio-oil in methanol over mesoporous noble metal catalysts. Appl. Catal. A: Gen, 2018, vol. 553, pp. 24-35.
40. Wildschut J., Mahfud F.H., Venderbosch R.H., Heeres H.J. Hydrotreatment of fast pyrolysis oil using heterogeneous noble-metal catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, vol. 48, no. 23, pp. 10324-10334.
41. Zhang Y., Monnier J., Ikura M. Bio-oil upgrading using dispersed unsupported MoS2 catalyst. Fuel Process. Technol., 2020, vol. 206, pp. 106-403.
42. Kanhounnon W.G., Kuevi U.A., Kpotin G.A., Koudjina S., Houngue A.K., Atohoun G.Y.S., Mensah J.-B., Badawi M. Quantum mechanistic study of furan and 2-methylfuran hydrodeoxygenation on molybdenum and tungsten sulfide clusters. J. Mol. Model., 2019, vol. 25, p. 237.
43. Topolyuk YU.A, Zasipalov G.O, Nekhaev A.I. Book of abstracts XXI Mendeleev Congress on general and applied chemistry. St. Petersburg. p. 153.
44. Shima Ahmadi, Zhongshun Yuan, Sohrab Rohani, Chunbao (Charles) Xu, Effects of nano-structured CoMo catalysts on hydrodeoxygenation of fast pyrolysis oil in supercritical ethanol. Catalysis Today, 2016, vol. 269, pp. 182-194.
45. Lu Q, Zhang Z-F, Dong C-Q, Zhu X-F. Catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors with nano metal oxides: an analytical Py-GC/MS study. Energies, 2010, vol. 3, no. 11, pp. 1805-1820.
46. Han Y., McIlroy D.N., McDonald, A.G. Hydrodeoxygenation of pyrolysis oil for hydrocarbon production using nanospring based catalysts. J. of Anal. and Appl. Pyrolysis, 2016, vol. 117, pp. 94-105.
47. Han Y., Gholizadeh M., Tran C.-C., Kaliaguine S., Li C.-Z., Olarte M., Garcia-Perez M. Hydrotreatment of pyrolysis bio-oil: A review. Fuel Process. Technol,
2019, vol. 195, pp. 106-140.
48. Vasilevich A.V., Baklanova O.N., Lavrenov A.V. Hydrodeoxygenation of guaiacol with molybdenum-carbide-based carbon catalysts. ChemistrySelect,
2020, vol. 5, pp. 4575-4579.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Тополюк Юлия Анатольевна, к.т.н., доцент кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина. Нехаев Андрей Иванович, к.х.н., ведущий научный сотрудник, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Засыпалов Глеб Олегович, магистрант, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина.
Yulia A. Topolyuk, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Technology of Chemical Substances for the Oil and Gas Industry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Andrey I. Nekhaev, Cand. Sci. (diem.), Leading Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
Gleb O. Zasypalov, Undergraduate, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
