CC BY
251Иващенко С.И., д-р техн. наук, проф., 2Фатиев М.М., д-р экон. наук, проф., 1Иващенко С.С., канд. техн. наук, 1 Горшкова И.В., канд. техн. наук, доц., 1 ЛеонтьевЯ.С., студент 1 Московский государственный строительный университет 2Российский университет дружбы народов
ГИДРАТАЦИЯ СУЛЬФАТИРОВАННОГО ЦЕМЕНТА НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО БЕЗВОДНОГО СУЛЬФОАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ
sergeiivachemi@yandex.ru
Установлено влияние различных модифицирующих добавок на процессы гидратации безводного сульфоалюмината кальция; выявлены пути повышения качества сульфатированных цементов.
Ключевые слова: гидратация, модифицирующие добавки, безводный сульфоалюминат кальция, сульфатированные цементы.
При изучении процессов, протекающих при химический метод анализа и физико-гидратации модифицированного сульфоалюми- механические испытания (табл. 1). Результаты ната кальция, применяли оптическую и элек- исследований, выполненные различными мето-тронную микроскопию, дифференциально- дами, хорошо согласуются между собой и до-термический и рентгеновский анализы, а также полняют друг друга [8].
Таблица 1
Прочностные характеристики образцов, изготовленных на основе модифицированного
безводного сульфоалюмината кальция
№№ пп Количество добавки, масс.% Предел прочности при сжатии, МПа, образцов, твердевших в течении
2 ч 6 ч 1 сут 3 сут 7 сут 14 сут 28 сут
1 Контрольный бездобавочный образец 0 0 14,8 21,0 30,0 38,5 46,0
2 0,39 % Na20 0 0 14,7 20,8 29,8 38,2 46,0
3 0,79 % Na20 0 0 14,9 21,5 30,4 38,8 46,3
4 1,4 % Na20 1,6 12,0 25,3 29,0 35,0 41,0 46,5
5 1,68 % Na20 1,65 12,5 27,5 30,0 35,5 42,0 46,8
6 3 % Na20 10,0 25,0 30,0 33,5 39,0 47,5 58,5
7 0,28 % K20 0 0 13,0 20,9 29,0 37,5 46,8
8 0,48 % K20 0,5 15,0 15,5 21,8 31,0 40,0 46,5
9 0,7 % K20 0 17,1 17,5 22,5 32,0 42,0 50,0
10 1 % K20 4,5 18,2 19,0 23,5 33,0 43,0 51,0
11 1,53 % K20 1,3 22,0 23,0 32,5 42,5 52,0 55,0
12 0,5 % Mg0 0 0 27,7 30,5 35,0 41,5 46,0
13 1 % Mg0 0 0 35, 39,0 44,5 49,0 50,0
14 2 % Mg0 0 0 32,5 36,0 40,0 43,5 46,0
15 3 % Mg0 0 0 30,0 32,5 37,0 42,0 46,0
16 5 % Mg0 0 0 19,0 22,5 27,5 33,0 36,0
17 0,12 % в пересчете на ионы фтора 0 0 22,5 28,1 35,0 42,5 44,5
18 0,24 % -''- 0 1,3 28,5 36,5 46,5 55,0 62,0
19 0,65 % -''- 0 0,8 33,0 39,8 49,0 57,5 64,0
20 1,86 % -''- 0 0 31,0 35,5 42,5 48,0 50,5
21 0,07 % в пересчете на ионы хлора 0 0 27,5 31,1 37,0 43,0 47,5
22 0,58 % -''- 0 1,3 40,0 42,0 45,0 47,0 49,0
23 1,61 % -''- 0 0 20,0 25,4 35,0 42,0 46,0
24 0,5 % отход производства гидрохинона и солей марганца 0 0 22,0 25,0 31,0 37,0 41,6
25 1 % 0 0 22,5 25,5 32,0 37,7 42,6
26 2 % 0 0 23,5 27,5 32,6 38,6 43,2
27 3 % 0 0 25,5 29,0 34,0 40,0 46,1
28 5 % 0 0 30,0 34,0 38,7 43,4 46,9
29 0,5 % Cd0 0 0 15,0 22 31 40 47
№№ пп Количество добавки, масс.% Предел прочности при сжатии, МПа, образцов, твердевших в течении
2 ч 6 ч 1 сут 3 сут 7 сут 14 сут 28 сут
30 1 % С^О 0 0 18 23 33 46 54
31 2 % С^О 0 0 20 26 37 48 59
32 3 % С^О 0 0 24 30 41 53 61
33 5 % С^О 0 0 42,5 46,2 51,0 58,5 62,5
34 0,5 % Со2О3 0 3,5 33,0 36,0 40,0 43,5 46,0
35 1 % Со2О3 0 7,4 39,0 42,5 47,5 51,5 54,0
36 2 % Со2О3 0 0 40,0 44,0 49,0 53,0 54,5
37 5 % Со2О3 0 0 41,0 46,0 50,0 55,0 56,0
38 0,5 % СиО 0 0 28,0 32,5 39,5 45,0 49,0
39 1 % СиО 0 0 32,5 39,0 47,5 53,5 55,0
40 2 % СиО 0 0 33,5 41,0 49,9 54,7 56,0
41 5 % СиО 0 0 31,0 37,5 46,0 52,5 54,5
42 0,5 % гпО 0 0 38,0 42,0 45,5 50,0 54,0
43 1 % гпО 0 0,8 40,0 42,5 46,5 51,0 55,0
44 2 % гпО 0 0,8 44,0 45,5 48,0 52,5 55,5
45 5 % гпО 0 0 41,0 42,0 44,0 47,0 48,5
46 0,5 % Мп2О3 0 0 33,0 35,0 38,5 42,5 46,0
47 1 % Мп2О3 0 0 34,0 36,0 40,0 43,0 46,0
48 2 % Мп2О3 0 0 35,0 37,5 40,5 44,0 46,5
49 5 % Мп2О3 0 0 33,5 36,0 41,0 45,5 48,5
50 0,5 % ТО2 0 0 15,0 20,0 25,5 28,5 29,0
51 1 % ТО2 0 0 13,5 17,0 21,5 25,0 26,5
52 2 % ТО2 0 0 12,5 15,0 18,5 22,0 23,0
53 3 % ТО2 0 0 13,0 14,7 16,0 17,5 18,0
54 5 % ТО2 0 0 13,0 13,3 15,0 16,0 17,0
55 0,5 % Сг2О3 0 0 14,7 21,0 29,9 37,5 44,3
56 1 % Сг2О3 0 0 14,7 21,0 29,1 35,0 37,5
57 2 % Сг2О3 0 0 14,7 21,0 27,5 33,0 36,7
58 3 % Сг2О3 0 0 0,8 13,2 22,5 29,1 34,6
59 5 % Сг2О3 0 0 0 8,1 16,0 23,5 30,1
60 0,5 % ВаО 0 0 24,1 25,6 33,3 42,2 46,1
61 1 % ВаО 0 0 27,4 39,8 45,1 50,0 52,3
62 2 % ВаО 0 0 27,0 39,0 43,6 48,5 49,0
63 3 % ВаО 0 0 24,8 35,9 40,0 45,1 46,6
64 5 % ВаО 0 0 21,5 24,5 29,0 35,0 41,3
65 0,5 % отхода П/О «Аммофос» 0 0 15,7 25,0 30,4 39,1 47,2
66 1 % -''- 0 0 16,1 26 30,9 40,3 47,8
67 2 % -''- 0 0 16,5 27,3 33,1 42,5 49,9
68 3 % -''- 0 0,8 18,7 30,1 36,5 53,3 58,0
69 5 % -''- 0,8 0 19,1 31,0 37,4 53,1 55,1
70 0,5 % шлак силикомарганца 0 0 14,9 22,4 29,9 38,0 45,6
71 1 % -''- 0 0 16,9 23,8 33,5 40,7 45,4
72 2 % -''- 0 0 16,0 24,1 33,7 42,5 45,8
73 3 % -''- 0 0 15,7 24,0 33,1 42,0 49,1
74 5 % -''- 0 0 16,1 24,7 33,0 42,2 49,0
75 0,5 % отход производства электролитического диоксида марганца 0 0 21,0 25,3 31,4 38,8 44,7
76 1 % 0 0 22,0 26,1 32,0 39,0 45,4
77 2 % 0 0 23,8 27,9 33,1 39,8 46,0
78 3 % 0 0 25,1 29,8 34,7 41,9 47,3
79 5 % 0 0 30,9 33,5 39,1 44,5 49,4
Исследовали образцы сульфоалюмината кальция, модифицированные 3 % Ма2О, 1,53 % К2О, 5 % 2пО, 5 % СйО, 5% ВаО, 5% М#О, 5 % СиО, 5 % Со2О3, 5 % Мп2О3, 1,86 % ионами фтора, 1,61 % ионами хлора, 5 % Сг203, 5 %
ТЮ2, а также контрольный (бездобавочный) образец С4.Д35. В контрольном образце сульфоалюмината кальция уже через 2 часа гидратации фиксировали тонкие призмы эттрингита как от контуров частиц, так и в межзерновом про-
странстве длиной 3 мкм и более, которые на кривых ДТА обнаруживали по эндоэффектам при 110 X и 190 X, а на рентгенограммах - по пикам
1 0 - 10м; 2 ,5 6 • 1 0 - 1 0м; 2, 2 0 7 • 1 0 - 10м [8].
Через 6 часов гидратации увеличилось количество кристаллов эттрингита в виде иголок и призм, а их размеры выросли до 15 мкм. В отдельных участках гидратирующихся образцов петрографическим методом анализа были обнаружены "друзы" пластинчатых гидроалюминатов кальция сложного состава.
После 1 суток гидратации в контрольном образце увеличились как количество эттрингита, так и его размеры (длина от 10 до 30 мкм, толщина иголок и призм -от 1 до 2 мкм). Фиксировались участки "войлочноподобной" структуры, а также плотные участки из тонкодисперсной массы (вероятно АI ( О Я) 3 - эндоэффекты 260 X, 580 X, дифракционный максимум c и т.д.), "лепестки" гидроалюминатов кальция достигали размеров 30-60 мкм.
При дальнейшей гидратации (3, 7 и 28 суток) не обнаружено признаков разложения (перекристаллизации) гидратных новообразований, а фиксируется только увеличение количества и размеров кристаллов гидратных фаз: например, иголки или тонкие призмы эттрингита имеют максимальную длину до 30 мкм и толщину 2-3 мкм.
Таким образом, продуктами гидратации контрольного безводного сульфоалюмината кальция являются эттрингит, гидроксид алюминия, гидроалюминаты кальция сложного состава или их твердые растворы (очевидно состава С4А 3Я3 - эндоэффект при 750-770 X и й = , ).
Необходимо отметить, что в исследуемой сульфатированной системе ( ), а также
в сульфатированных клинкерах и цементах на их основе затруднено определение рентгеновским методом степени гидратации , которое осуществлялось некоторыми исследователями по уменьшению основного характерного для майенита пика на рентгенограмме -1 0 - 1 0м. Указанное затруднение связано с тем, что наряду с гидратацией , и уменьшением в связи с этим пика 4, 9 1 ■ 1 0 - 1 0м наблюдается интенсивное образование появляющихся при гидратации указанных вяжущих гидроксидов алюминия и кальция, которые характеризуются аналогичными пиками на рентгенограмме ( , соответственно). Это и затрудняет определение степени гидратации майенита в данных системах.
Модифицирование безводного сульфоалю-мината кальция исследованными добавками
приводит к следующим изменениям при его гидратации.
Так при введении соединений, содержащих s-элементы, что особенно четко проявляется в присутствии оксидов калия и натрия, уже в первые часы и сутки твердения в модифицированных системах фиксируются более крупные, чем в контрольной пробе, кристаллы эттрингита и гидроалюминатов кальция, причем в опытных препаратах эттрингита больше, а гидроалюминатов кальция меньше, чем в контрольном образце. В модифицированных щелочами пробах обнаружены кристаллы эттрингита длиной от 20 до 70 мкм, а в контрольном препарате без добавок - от 3 до 30 мкм. При этом установлено, что отношение длины (•£) кристаллов эттрингита к их толщине (d) в модифицированных s-элементами образцах значительно меньше (3^1 к 2^1), чем в контрольном (10 к 1).
Средний размер гидроалюминатов кальция в модифицированных s-элементами сульфатиро-ванных образцах был равен 30-200 мкм.
В щелочесодержащих образцах зафиксировано меньшее количество тонкодисперсной массы гидроксида алюминия, что было отмечено как петрографическими исследованиями, так и дифференциально-термическим анализом по уменьшению экзоэффекта при 950-970 °C, относящемуся к .
Основное же отличие состоит в том, что в модифицированных s-элементами пробах кристаллы эттрингита крупнее и толще и начинают четко двупреломлять, а также "закругляться" или "расщепляться" на концах, чего не наблюдается в контрольной пробе. Вероятно эти структурные изменения связаны с тем, что примесные s-элементы замещают в безводном сульфоалю-минате кальция катионы , а после гидратации модифицированного безводного суль-фоалюмината кальция примеси входят в состав твердого раствора эттрингита, что некоторыми исследователями для добавок галогенидов, N а 2О , СО| ", MnO| ", Fe3+, Сг 3+, Сг6+, ионов щелочно-земельных металлов уже отмечалось ранее [1, 3, 7, 9-11].
Так, Макинтайр и Шоу синтезировали Fe-замещенный эттрингит, в котором ионы замещены ионами Fe3+, а авторы [10-11] определили параметры кристаллической решетки такого замещенного эттрингита.
Мелквори и Чирилли показали, что в серии твердых растворов эттрингита замещение ионов алюминия железом является неполным. Максимум, который указанные авторы определили для соотношения F/A, составил 3 к 1.
Хлорсодержащий гидрат, соответствующий по составу эттрингиту, так как содержит ,
вместо CaS04(3Ca0 ■ .203 ' 3CaCZ2 • 30Я20), был описан и изучен Серб-Сербиной, Швите и Людвигом [11].
К. Огава, Д.Рой [7], а также П. Гупта, С. Чаттерджи, И. Джеффери приписывают указанному выше соединению формулу C3. ■ CaC^ • Ях или C3. ■ 3CaC^2 • Ях, указывая, что в том случае, когда хлор-ион изоморфно замещает в структуре гидросульфоалюмината кальция ионы
, в системе образуются кристаллы модифицированного эттрингита более толстые и укороченные, чем в бездобавочной пробе. При этом, в работе [7] установлено, что, если гидратация безводного сульфоалюмината кальция осуществляется в системе с добавкой NaOЯ или NaCZ, то скорость образования эттрингита и степень реакции гидратации Q.3S намного выше, а образующиеся при этом кристаллы эт-трингита более толстые и короткие, чем в образцах без добавки.
Каминскас А.Ю., Митузас Ю.И., Митузас А.Ю. [4] предполагают, что возможно возникновение в цементных системах при гидратации комплексов типа C3. ■ nCaSi03 • aq, C3. ■ nCaS04 • aq, C3. ■ nCa(0Я)2 • aq, а также определенных взаимных связей между этими комплексами с образованием более крупных комплексов типа C3. ■ nCa[Si03 • S04, (0Я)2] ■ aq. Существование в твердеющих цементных системах комплексов типа C3. ■ nCaSi03 • aq было подтверждено позже другими учеными [5].
Японские исследователи установили [6], что ионы хрома, марганца, кадмия, свинца и мышьяка образуют твердые растворы замещения в эттрингите и в моносульфогидроалюмина-те кальция, замещая в указанных кристаллогидратах ионы алюминия и сульфатные ионы. Это может быть использовано при захоронении различных отходов, содержащих вредные вещества, путем смешивания их предварительно (перед захоронением) с особобыстротвердеющим сульфоалюминатнобелитовым цементом.
Следует отметить, что двупреломление и расщепление кристаллов модифицированного эттрингита обнаружено нами во всех образцах с исследуемыми примесными ионами, за исключением проб, модифицированных ионами фтора и хлора (объяснение этому факту будет дано ниже).
Субмикроструктура гидратированных образцов, состоящих из модифицированного s-элементами сульфоалюмината кальция, представлена [8] на примере образца, модифицированного 1,53 мас.% ^20.
Продуктами гидратации образцов суль-фоалюмината кальция, модифицированного такими d-элементами, как Mn, Cd, Zn, Си, являют-
ся также эттрингит, гель гидроксида алюминия и гидроалюминаты кальция состава С4^зЯз. Эт-трингита в модифицированных образцах во все сроки гидратации фиксируется больше, чем в контрольном образце, но несколько меньше, чем в пробах, модифицированных Ма2О и ^2О. Размеры модифицированных кристаллов эттринги-та в основном крупные: длина от 20-70 мкм до 100-120 мкм, а толщина до 18 мкм. При этом, в большинстве своем соотношение длины кристаллов эттрингита к их толщине в образцах, модифицированных Мп2О3, С^, 7пО, СиО составляет 3 ^ 1 к 2 ^ 1, то есть такое же, как и в системах, модифицированных s-элементами.
Было отмечено, что в пробах с добавкой Мп2Оз фиксируются самые крупные "друзы" гидроалюминатов кальция (до 400 мкм в диаметре).
Процесс гидратации образцов сульфоалю-мината кальция, модифицированного Со2Оз практически аналогичен гидратации образцов, модифицированных Мп2О3, С^, 7пО и СиО. Отличие состоит в том, что в присутствии Со2Оз в системе, кроме перечисленных выше продуктов гидратации, фиксируется в 28 суточном возрасте и моносульфоалюминат кальция - (дифракционные максимумы на рентгенограмме с d= 8,95 ■ 10"1Ом; 3,85 ■ 10"1Ом; 2,88 ■ 10"1Ом; 2,44 ■ 10_1Ом).
Кристаллы модифицированного эттрингита во всех пробах с добавками Мп2О3, С^, 7пО, СиО, Со2Оз двупреломляют и расщепляются на концах, при этом форма расщепленных кристаллов эттрингита очень напоминала [8] форму кристаллов твердого раствора эттрингита в ще-лочесодержащих образцах.
Модифицирование безводного сульфоалю-мината кальция многовалентными ионами Сг6+, Тг4+, 5п4+ и др. приводило также к двупрелом-лению кристаллов эттрингита, но расщепление кристаллов отличалось по форме от зафиксированного в щелочесодержащих системах. Последнее подтверждает установленный при изучении ИК-спектров модифицированных образцов факт, что присутствующие в безводном сульфоалюминате кальция ионы Сг6+, Тг4+, 5п4+ и др. многовалентные катионы из исследуемого ряда й- и ^-элементов, замещают в безводном сульфоалюминате кальция не катионы Са2+, а ионы 56+, вследствие чего и изменяется форма расщепления кристаллов эттрингита. На это косвенно указывает также увеличение после обжига в модифицированных данными добавками сырьевых смесях для получения С4^з5 концентрации сульфат-ионов пропорционально количеству введенной примесной добавки, не-
смотря на то, что содержание синтезируемого минерала сульфоалюмината кальция при этом не уменьшалось, то есть не наблюдалось его разложения с выделением .
При взаимодействии с водой образцов сульфоалюмината кальция, модифицированного многовалентными катионами из исследуемого ряда ^-элементов, образуются эттрингит, гель гидроксида алюминия и гидроалюминаты кальция состава . Но фиксируются при этом и некоторые особенности гидратации этих образцов [8].
Во-первых, соотношение между длиной и толщиной кристаллов эттрингита в основном больше, чем в описанных выше пробах, и составляет величину 3 ^ 1 к 5 ^ 1, иногда как в контрольном образце до 10 к 1 .
Во-вторых, в модифицированных об-
разцах кроме эттрингита обнаружен и моно-сульфоалюминат кальция (дифракционные максимумы на рентгенограммах с 10-1Ом; 4,47 ■ 10-1Ом; 4,03 ■ 10-1Ом; 3,88).
В третьих, в титансодержащих образцах фиксируются частицы, которые не гидратиру-ются и после 28 суток твердения (рентгеновский анализ показал, что это перовскит - Са О • ТЮ2 - 2,69 ■ 10-1Ом; 1,909 ■ 10-1Ом; 1,559 ■ который вяжущими свойствами не обладает).
В четвертых, в модифицированных пробах, почти не видно при петрографическом анализе гидроалюминатов кальция, но только в этой пробе через трое суток гидратации обнаружены полисинтетические двойники желто-зеленоватого цвета, которые идентифицировать не удалось.
Указанные особенности в гидратации, вероятно, и приводят к снижению прочностных характеристик образцов, на основе сульфоалюми-ната кальция, модифицированного многовалентными ^-элементами.
Иначе идет гидратация образцов, полученных обжигом сырьевых смесей с добавкой ионов фтора и хлора, рассчитанных на получе-ние_С4А 35. Ввиду того, что в образцах после обжига образуются не только сульфоалюминат кальция, но и модифицированный фтором (хлором) майенит [8] (смещение на рентгенограмме основного дифракционного максимума - пика 4, 9 1 ■ 1 0 - 1 0м , характерного для С1 2 А 7, В первом случае в сторону уменьшения его значения -а во-втором, - в сторону его увеличения - ), то в первые ча-
сы взаимодействия таких образцов с водой фиксируется уменьшение (по сравнению с контрольным образцом) количества кристаллов эт-
трингита и появление "улиток" пластинчатых сферолитов, характерных для и продуктов
его гидратации [8].
Необходимо отметить, что кристаллы эт-трингита в галогенсодержащих образцах по размерам очень напоминают эттрингит в контрольной пробе, при этом они также не расщепляются и не двупреломляют. Это косвенно подтверждает тот факт, что фтор- и хлорсодержащие добавки в данной сульфатированной системе не образуют твердых растворов с безводным суль-фоалюминатом кальция, что наблюдалось при модифицировании системы С — А — 5 d- и s-элементами.
Однако, в сульфатированных галогенсо-держащих образцах образующиеся или начинают четко двупрелом-
лять (как известно, "чистый" С1 2 А 7 имеет кубическую сингонию и не двупреломляет), что наряду с данными, полученными рентгеновским методом анализа, подтверждает присутствие ионов фтора, хлора в майените, а не в безводном сульфоалюминате кальция.
К 28 суткам твердения в модифицированных ионами фтора и хлора образцах фиксируются [8] четко преломляющие "улитки" пластинчатых сферолитов 30-50 мкм), вокруг которых расположены иголки эттрингита в виде "ежей", а также гидроалюминаты кальция в виде "друз" диаметром до 400 мкм. Кроме того, в отличие от всех других проб в образцах, модифицированных ионами фтора, начиная с 1 суток твердения и до 28 суток включительно, обнаружен [8] гидроалюминат кальция состава СА Я 0 - ^ = 7, 2 1 ■ 1 0 - 1 0м; 3 , 5 1-1 0 - 1 0м; 2 , 5 6-1 0 - 1 0м ; эндоэф-фекты при 140Х, 280Х и экзоэффекты при 930°C). В модифицированных ионами хлора образцах через 1 сутки гидратации одновременно с фиксируется и моносульфоалюминат кальция (пики на рентгенограмме 4,68 ■ 10-1Ом; 3,88 ■ 10-1Ом; 2,88 ■ 10-1Ом;
), однако через 28 суток гидратации основные пики ( для и для ) исчезают и в образцах фиксируется эттрингит, гель гидроксида алюминия и гидроалюминаты кальция состава .
Как показали [8] результаты физико-механических испытаний образцов, изготовленных из мономинерального вяжущего на основе модифицированного сульфоалюмината кальция (табл. 1), присутствие в исследуемом минерале оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов , , и повышает прочностные характеристики цементного камня на его основе. Причем, присутствие оксидов натрия и калия приводит к увеличению прочности при
сжатии образцов практически пропорционально росту концентрации вводимой добавки, при этом модифицированные образцы приобретают прочность при сжатии через 2-6 часов твердения от 0,5 до 25,0 МПа, чего не наблюдалось в контрольном вяжущем.
Модифицирование безводного сульфоалю-мината кальция добавками и (табл. 1)
увеличивает предел прочности при сжатии образцов особенно в первые 1 -7 сутки твердения, однако к 28 суткам гидратации рост прочности образцов значительно уменьшается [8]. При этом введение в сульфоалюминат кальция 1 мас.% Мд О и 1 мас.% В аО является для исследуемой системы оптимальным. Как видно из табл. 1, наиболее значительный рост прочности модифицированных и образцов (до
50,0-52,3 МПа) через 28 суток гидратации наблюдается в присутствии 1 мас.% Мд О и В а О. Увеличение концентрации добавки (2-5 %
) сверх оптимального количества приводит к снижению прочности при сжатии образцов, вероятно за счет образования магнезиальной шпинели , не обладающей вяжущи-
ми свойствами. При этом за счет связывания оксида алюминия в магнезиальную шпинель уменьшается в образцах количество безводного сульфоалюмината кальция.
Аналогичное влияние на прочностные характеристики вяжущего на основе модифицированного безводного сульфоалюмината кальция оказывает и добавка оксида бария (табл. 1).
Рост прочностных характеристик цементного камня на основе модифицированного s-элементами безводного сульфоалюмината кальция объясняется тем, что образующийся твердый раствор безводного сульфоалюмината кальция, в котором часть катионов кальция замещена на катионы , , или , обладает большей способностью к взаимодействию с водой (табл. 1), чем бездобавочный "чистый" . При этом в гидратирующейся модифицированной системе в отличие от контрольной (матричной) образуется большее количество эт-трингита, а его кристаллы более крупные с меньшим отношением Ш (2 ^ 1 к 3 ^ 1), чем в бездобавочном образце, где ¡/ё = 10 к 1.
Присутствие в составе модифицированного эттрингита катионов N а+, К+, Мд2+, В а 2+, вероятно, препятствует его перекристаллизации в процессе твердения в моносульфоалюминат кальция, что также ведет к повышению прочности цементного камня на основе модифицированных образцов.
Модифицирование безводного сульфоалю-мината кальция такими ^-элементами как Сй, , , , , также увеличивает прочность
при сжатии образцов в прямой зависимости от концентрации введенного модификатора [8]. Процессы гидратации безводного сульфоалю-мината кальция, модифицированного , ,
, , , аналогичны процессам
гидратации модифицированного s-элементами безводного сульфоалюмината кальция. Отличие состоит в том, что в модифицированных указанными ^-элементами образцах эттрингита меньше, чем в щелочесодержащих системах (но больше, чем в контрольной пробе), при этом в образцах преобладают кристаллы эттрингита с соотношением Ш = 3 к 1, а кристаллы гидроалюминатов кальция более крупные.
Было установлено [8] значительное снижение прочности образцов на основе модифицированного многовалентными ^-элементами ( Сг6+,
) безводного сульфоалюмината кальция (табл. 1), причем прочностные характеристики модифицированных указанными добавками образцов снижались пропорционально росту концентрации этих добавок в системе, что можно объяснить несколькими причинами.
Во-первых, несмотря на высокую гидрата-ционную способность модифицированного и безводного сульфоалюмината кальция
при его взаимодействии с водой образуются кристаллы эттрингита, в которых отношение Ш равно в основном от 5 к 1 до 10 к 1, то есть кристаллы эттрингита более длинные и тонкие, чем в системах с , , , , , , М^О з, Со 2 О 3. Структуры из таких кристаллов в системе обладают, как известно,
меньшей прочностью при сжатии, чем структуры, состоящие из более коротких и толстых кристаллов [7].
Во-вторых, при гидратации безводного сульфоалюмината кальция, модифицированного многовалентными ^-элементами, снижение прочностных характеристик цементного камня на его основе вызвано переходами гидросуль-фоалюмината кальция из моно- в трехсульфат-ную форму и обратно, а также появлением в гидратирующейся системе новых соединений, не обладающих вяжущими свойствами (перов-скит в титансодержащих образцах, в хромсо-держащих пробах фиксировались полисинтетические двойники желто-зеленоватого цвета, которые идентифицировать не удалось).
Повышение прочности цементного камня на основе галогенсодержащих образцов фиксировалось [8] только до концентрации добавок в образце равной 0,65 мас.% в пересчете на ионы фтора и 0,58 мас.% в пересчете на ионы хлора (табл. 1). Дальнейшее повышение содержания ионов фтора и хлора в образцах, соответственно, до 1,86 мас.% в пересчете на ионы фтора и до
1,61 мас. % в пересчете на ионы хлора приводило к снижению прочности цементного камня на основе модифицированных галогенами вяжущих. Первоначальное повышение прочности (до концентрации 0,65 мас. % ионов фтора и до 0,58 мас. % ионов хлора) объясняется более быстрой гидратацией С11Л7 • СаС2 и Сц.Д 7 • СаF2, по сравнению с "чистым" майенитом. Указанные выше соединения не только сами чрезвычайно быстро взаимодействуют с водой, но и как бы катализируют гидратацию безводного сульфоалюмината кальция, что приводит к повышению прочностных характеристик образцов. Однако дальнейшее увеличение содержания в образцах модифицированного хлором или фтором майенита приводит к снижению прочностных характеристик модифицированного вяжущего, вследствие уменьшения концентрации в пробах более активного безводного суль-фоалюмината кальция.
Кроме того, в состав сырьевой шихты для синтеза С4.Д35 вводили фторсодержащие отходы П/О "Аммофос", а также марганецсодержащие отходы: шлак силикомарганца, отходы производства гидрохинона и солей марганца, отходы производства электролитического диоксида марганца [8]. Влияние указанных отходов на прочностные характеристики цементного камня, полученного на основе модифицированного безводного сульфоалюмината кальция, представлены в табл. 1, из которой следует, что модифицирование безводного сульфоалюмината кальция указанными выше отходами повышает прочность при сжатии цементного камня, при этом оптимальная концентрация вводимых отходов находится в интервале 2-5 мас. %.
Для определения различия в прочностных характеристиках мономинеральных вяжущих на основе безводного модифицированного суль-фоалюмината кальция, испытания проводили не только в малых образцах-кубиках размером 2^2x2 см (из цементного теста), но и готовили стандартные балочки размером 4x4x16 см из цементного раствора 1:3. Как показали исследования, установленные закономерности влияния добавок на прочностные характеристики модифицированных мономинеральных вяжущих на основе сульфоалюмината кальция не изменились при переходе от одной методики испытаний к другой, однако прочностные характеристики вяжущего, испытанного в малых образцах, были на 2,6-10,0 МПа выше, чем прочность образцов, испытанных на основе образцов размером 4x4x16 см. При этом, если в первые 1 -3 сутки твердения разница между сравниваемыми методиками составляет 2,6-4,9 МПа, то в
последующие сроки гидратации (7-28 суток) она возрастала до 4,8-10,0 МПа.
Таким образом, на основании лабораторных исследований [8] были выявлены добавки и установлены их оптимальные концентрации, введение которых в состав сырьевых смесей для получения сульфоалюмината кальция существенно изменяет его размолоспособность и гидравлические свойства. Вследствие того, что характеристики безводного сульфоалюмината кальция оказывают решающее воздействие на свойства сульфоалюминатнобелитового (САБ) клинкера, то модифицирование сульфатирован-ных цементных сырьевых смесей даст возможность улучшить свойства модифицированного САБ клинкера и строительно-технические свойства сульфатированных цементов на его основе. Проведение исследования [8] позволили от лабораторных проработок перейти к полупромышленным и промышленным экспериментам, которые подтвердили высокую эффективность предложенного метода повышения качества цемента.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Горшков В.С. Исследование устойчивости сульфоалюмината и сульфоферрита кальция и влияние их на свойства цементов. Дисс. на со-иск. учен. степ. канд. техн. наук. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева.1957.
2. Кузнецова Т.В. Химия, технология и свойства специальных цементов алюминатного и сульфоалюминатного твердения. Дисс. на со-иск. учен. степ. канд. техн. наук. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева.1981.
3. Иващенко С.И. Модифицирование цементов силикатного и сульфоалюминатного твердения. Дисс. на соиск. учен. степ. докт. техн. наук. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева.1989.
4. Каминскас А.Ю., Митузас Ю.И., Митузас А.Ю. Фазовые превращения алюминатных соединений в твердеющем портландцементе. V Всесоюзное научно-техническое совещание по химии цемента. М.1980. С. 161-165.
5. Regourd M., Homan H.,Mortureux B. Evidence of Cacium Silicoaluminats in Hydrated Mixtures of Tricalcium Silicate and Tricalcium Aluminate. 3 Cement and Concrete Research.1976.
6. Uchikawa Hirochi, Tsukiyama Koichi. On the fixation of harmful element with special super high early strength cement. Cem. As-soc.Jap.Rev.13th Gen.Meet.Techn.Sess. To-kyo,1976.Sem. Gijutsu nempo,1976. Synop. Tokyo, 1976. Pp. 56-68.
7. Ogawa K., Roy D. C4A3S Hydration Ettring-ite Formation and its Expansion Mechanism: 111.
Effect of CaO, NaOH and NaCl; Conclusions // Cement and Concrete Research. 1982. V.12. №2. Pp. 247-256.
8. Иващенко С.И., Фатиев М.М., Горшкова И.В., Иващенко С.С. Модифицированные суль-фатированные клинкеры и цементы на их основе. М., «Форум». 2015. 191 с.
9. Олесова Т.Н., Зозуля П.В. и др. Синтез и вяжущие свойства хромалюмината кальция и твердых растворов в ряду хромалюминат-
сульфоалюминат кальция // Цемент. 1982. №3. С.14-16.
10. Schwiete H.E., Ludwig V. und Jager P. Untersuchungen uber die Hydratation von C3A, C2F, C4AF und C6A2F mit Ca(OH)2 und CaSO4. Inst. fur Gestelnsohutenkunde. Aachen. 1973.
11. Швите Г.Е., Людвиг У. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Пятый международный конгресс по химии цемента. М. Стройиздат. 1973. С.139-152.
Ivaschenko S.I., Fatiev M.M., Ivaschenko S.S., Gorshkova I.V., Leontiev J.S.
HIDRATATION OF SULFATED CEMENT BASED ON MODIFIED ANHYDROUS CALCIUM
SULPHOALUMINATE
We've established the influence of various modifying additives on the hydration of anhydrous calcium sulphoaluminate; identified ways to improve the quality of sulfated cements.
Key words: hydration, modifying additives, anhydrous calcium sulphoaluminate. sulfated cements Moscow state university of civil engineering RUDN University
Иващенко Сергей Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры химии. Московский государственный строительный университет. Адрес: Россия, 129337, Москва, Ярославское шоссе, д. 26. E-mail: sergeiivachemi@yandex.ru
Фатиев Мирашраф Мирджафар-оглы, доктор экономических наук, профессор кафедра «Строительство и
эксплуатация объектов ландшафтной архитектуры».
Российский университет дружбы народов.
Адрес: 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6
Иващенко Сергей Сергеевич, кандидат технических наук, кафедры химии. Московский государственный строительный университет. Адрес: Россия, 129337, Москва, Ярославское шоссе, д. 26.
Горшкова Ирина Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии. Московский государственный строительный университет. Адрес: Россия, 129337, Москва, Ярославское шоссе, д. 26.
Леонтьев Ярослав Сергеевич, студент
Московский государственный строительный университет.
Адрес: Россия, 129337, Москва, Ярославское шоссе, д. 26.
