Научная статья на тему 'Геттерирование золота самарием и гадолинием в кремнии'

Геттерирование золота самарием и гадолинием в кремнии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
440
220
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

For the first time by methods marked of atoms, autoradiography, isothermal of a relaxation of capacity and current, measurement of conductivity and effect of a Hall established effective a gettering of gold in silicon at joint or consecutive of a diffusion rare-earth of elements of samarium or of gadolinium in silicon, in pre-surfaces layers of silicon, where there is an area of high concentration of an element IIIА of group samarium and of gadolinium, and also in volume of silicon.

Текст научной работы на тему «Геттерирование золота самарием и гадолинием в кремнии»

ИЗ ОПЫТА РАБОТЫ

Д.Э. Назыров

ГЕТТЕРИРОВАНИЕ ЗОЛОТА САМАРИЕМ И ГАДОЛИНИЕМ В КРЕМНИИ

Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Вузгородок, НУУз, г. Ташкент, 700174, Республика Узбекистан

Впервые методами меченых атомов, авторадиографии, изотермической релаксации емкости и тока, измерения проводимости и эффекта Холла установлено эффективное геттерирование золота в кремнии при совместной или последовательной диффузии редкоземельных элементов самария или гадолиния в кремний, в приповерхностных слоях кремния, где имеется область высокой концентрации элемента 111А группы - самария и гадолиния, а также в объеме кремния.

Известно, что при изготовлении полупроводниковых приборов для очистки полупроводникового кремния от быстродиффундирующих примесей, как растворенных в объеме, так и проникающих с поверхности в процессе диффузионного отжига, широко применяется методика геттерирования, то есть использование области высокой концентрации элементов III и V групп - в основном фосфора и бора, а также других элементов в приповерхностных областях исходных пластин кремния. Это приводит к существенному уменьшению содержания неконтролируемых быстродиффундирующих примесей в пластинах кремния и, как следствие, к увеличению времени жизни неосновных носителей заряда и улучшению диодных характеристикp-n переходов [1-3].

В [4] было обнаружено, что редкоземельные элементы (РЗЭ), нанесенные на поверхность кремния, выступают в процессе диффузионного отжига в качестве геттера быстродиффундирующих примесей, как присутствующих в объеме, так и проникающих с поверхности.

В настоящей работе исследована возможность геттерирования быстродиффундирующей примеси золота в кремнии при помощи РЗЭ самария, а также гадолиния. Выбор самария и гадолиния обусловлен их малыми коэффициентами диффузии в кремнии (D ~ 10-13 см2 • с-1 при Т = 1200°С) [5-7], что обеспечивает неглубокое проникновение самария, а также гадолиния в объем пластины кремния за время диффузионного отжига, которое удовлетворяет требования для выбора примеси — материала, используемого в практике в качестве геттера.

Были выполнены две серии опытов. В первой серии (опыты по геттерированию золота, растворенного в объеме) образцы предварительно равномерно легировались быстродиффундирующей примесью золота [8], а затем на одну из больших поверхностей напылялся металлический слой самария или гадолиния и проводился отжиг.

Во второй серии опытов (геттерирование золота, проникающего в объем при термообработке) на одну из больших поверхностей кремния, не содержащего примеси, напылялось сперва золото, а потом самарий или гадолиний. Имелись контрольные образцы (без золота, самария и гадолиния), а также те, на поверхность которых было напылено только золото.

Легирование проводилось диффузионным путем на воздухе в течение двух часов при температуре Т = 2000С. Для исследований использовались образцы кремния марки КЭФ-15 с ориентацией <100>, с типичными размерами 20 X 10 X 1 мм. Перед напылением примесей, как золота, так и самария, а также гадолиния, образцы последовательно промывались для удаления неконтролируемых примесей с поверхности кремния в толуоле, ацетоне, царской водке, смеси Н2О2:НС1 и дистиллированной воде. При этих же условиях отжигались и контрольные образцы.

После диффузии золота в кремний, проводившейся на воздухе при 12000С в течение двух часов, образцы промывались в HF, Н2О2:НС1 и Н2О, такая промывка обычно позволяет практически полностью удалять оставшийся на их поверхности источник диффузии, после чего с образцов хими- 77

© Назыров Д.Э., Электронная обработка материалов, № 3, 2007, С. 77—82.

77

ческим травлением удалялся слой толщиной до 150 мкм. Затем на одну из этих поверхностей напылялся самарий или гадолиний, и при 12000С в течение двух часов на воздухе проводился диффузионный отжиг. После этого образцы вновь промывались в HF, Н2О2:НС1, царской водке и Н2О для удаления с поверхности окисного слоя и непродиффундировавшего диффузанта.

Профиль концентрации носителей заряда определялся методом стравливания тонких слоев (в растворе 1HF:40HNO3) и измерения проводимости, а также эффектом Холла. Предполагалась полная ионизация примесей в кремнии, то есть считалось, что концентрация примесей золота, самария, а также гадолиния c(x) равна концентрации носителей заряда n(x) или p(x): c(x) = n(x) или p(x).

Толщина снятых слоев выяснялась взвешиванием образца на весах ВЛР-20 и изменялась в пределах 0,1-10 мкм. Электрические измерения, проведенные в нескольких точках поверхности, свидетельствовали о равномерном распределении примеси по сечению образца и об отсутствии включений второй фазы.

Концентрация носителей заряда n(x) и p(x) определялась по формуле

n(x) или p(x) — '

^ daS ^ dx

d_

dx

(s )

1

e

(1)

Здесь Rs - измеряемый (эффективный) коэффициент Холла, os - поверхностная проводимость, e - заряд электрона. Отметим, что эта формула представлена в работе [9] в более общем виде, учитывающем различие холловской и дрейфовой подвижностей.

Выполнялись также серии исследований на основе меченых атомов золота - 198 Au, 153Sm и 159Gd. Активация атомов золота, самария и гадолиния проводилась в ЛИЯФ им. Б.П. Константинова РАН. Изотопы 198Au, 153Sm и 159Gd напылялись на поверхность образца. После диффузии и последующих промывок, а также при снятии слоев выполнялось радиографирование для контроля равномерности легирования. Активность образцов измерялась на установках малого фона УМФ-1500М с в-счетчиком СБТ-11 и на БДБСЗ-IeM со сцинтилляционным счетчиком NaI(Tl). Идентификация у-спектров 198 Au, 153Sm и 159Gd проводилась также на анализаторе импульсов АИ-1024.

Электрические измерения показали, что образцы кремния, легированные только золотом (рис. 1.1), при вышеуказанных условиях становятся высокоомными. Как известно [8], золото принадлежит к группе примесных элементов, которые имеют высокие значения коэффициента диффузии, малую растворимость в кремнии. Золото в кремнии n-типа создает два глубоких энергетических уровня (ГУ) в запрещенной зоне: Ес - 0,54 эВ и Ev+0,35 эВ [10], при этом уровень Ec - 0,54 эВ является акцепторным и при больших концентрациях компенсирует исходный материал.

Для выяснения причины повышения удельного сопротивления образцов n-Si<Au> на пластинах создавался барьер Шоттки (напыление золота в вакууме при температурах подложки <100°С) и применялась методика изотермической релаксации тока для компенсированных образцов [11].

Установлено, что т(Т) зависимость для образцов n-Si<Au> совпадает с т(Т) зависимостью для глубокого акцепторного уровня Ec - 0,54 эВ при наличии золота [12] (рис. 2). Это указывает на то, что уменьшение концентрации носителей заряда в образцах n-Si<Au> обусловлено наличием золота в объеме кремния.

Зависимость удельного сопротивления и концентрации носителей заряда от профиля введенного золота в образцах n-Si<Au> хорошо согласуется с данными работ [8,13,14], что опять указывает на компенсирующую роль акцепторного уровня золота (рис. 1.1).

На рис. 1.1 приведено типичное распределение концентрации носителей заряда по толщине n(x) одного из образцов Si<Au>, полученное при помощи последовательного удаления слоев. Рис. 1.3 и 1.4 соответствуют распределениям n(x) образцов Si<Au> после предварительного снятия слоев со всех сторон до 150 мкм и впоследствии термически отожженных при 12000С в 78

78

течение двух часов, нанесенным на поверхность слоями самария и гадолиния. Анализ распределения n(x) в контрольных (без примеси золота) образцах кремния, прошедших отжиг при Т = 1200°С в течение двух часов, для учета влияния термической обработки на электрические свойства кремния показал, что после первого, а также повторного отжигов удельное сопротивление и концентрация носителей заряда в контрольных образцах лишь незначительно изменились, а тип проводимости их остался неизменным.

Из приведенных зависимостей видно, что концентрация носителей заряда в образцах Si<Au+Sm> и Si<Au+Gd> значительно превышает концентрацию носителей заряда в образцах Si<Au>. Такое распределение n(x) может быть обусловлено профилем распределения компенсирующей примеси Au в образцах Si<Au+Sm> и Si<Au+Gd>.

На рис. 3.1 приведено концентрационное распределение золота в образцах Si<Au>, полученное методом меченых атомов и последовательным удалением слоев. Рис. 3.2 соответствует распределению золота в контрольных образцах (без слоя самария и гадолиния) после удаления слоя —150 мкм и повторного отжига при T = 1200°C в течение двух часов. Подвижность носителей заряда и тип проводимости в объемах образцов Si<Au> и Si<Au+Sm>, а также в Si<Au+Gd> после удаления слоя ~ 150 мкм остаются неизменными, как в исходных образцах, что удовлетворительно согласуется с данными [13].

Рис. 1. Распределение концентрации носителей заряда n(x) по толщине образцов (после снятия слоя ~ 150 мкм):1 - в образцах Si<Au>; 2 - носителей заряда в контрольных образцах Si<Au> (без слоя Sm и Gd) после удаления слоя -150 мкм; повторный отжиг при Т = 12000С, t =2 час;3 - образцов Si<Sm+Au> после повторного отжига при Т=12000С, t=2 час, со слоем самария (последовательная диффузия с предварительным удалением слоя ~ 150 мкм после диффузии золота);4 - в образцах Si<Gd+Au> после повторного отжига при Т = 12000С, t = 2 час со слоем гадолиния (последовательная диффузия с предварительным удалением слоя~ 150 мкм после диффузии золота);5 - в образцах Si<Sm+Au> (совместная диффузия); 6 - в образцах - Si<Gd+Au> (совместная диффузия)

Из сравнения приведенных зависимостей c(x) видно, что повторная термообработка приводит к некоторому уменьшению полной концентрации золота в объеме кремния и к увеличению в 1,5-2 раза этой концентрации, что обусловлено, по-видимому, экзодиффузией золота, а также и генерированием - экстракцией атомов золота поверхностью. Рис. 3.3 соответствует распределению золота в образцах Si<Sm+Au>, а рис. 3.4 - распределению золота в образцах Si<Gd+Au>.

Видно, что в присутствии самария, а также гадолиния концентрация золота в объеме кремния существенно уменьшается. Когда диффузия золота проводится совместно с самарием или гадолинием (на одну из больших поверхностей кремния, не содержащего примеси, напылялось сперва золото, а потом самарий или гадолиний), наблюдается ограниченное проникновение золота в глубь образца, то есть происходит "очищение" - генерирование объема кремния от золота (рис. 1.5, 1.6, 3.5, 3.6).

Как видно из рис. 1.3-1.6, 3.3-3.6, гадолиний более эффективно генерирует золото в кремнии, чем самарий. На основе изотопов 153Sm и 159Gd нами установлено, что самарий и гадолиний в кремнии имеют коэффициенты диффузии (для самария — 10-12 см2 с-1 , для гадолиния — 310-13 см2 с-1 при Т = 12000С) и поверхностные концентрации (С0 — 1019 см-3 для гадолиния и С0 — 3 1018 см-3 для

79

самария в кремнии), которые совпадают с выводами работ [6, 7], при этом глубина проникновения самария и гадолиния в наших образцах составляет около 5 мкм, и самарий, а также гадолиний в кремнии проявляют мелкую акцепторную природу. Подвижность носителей заряда в диффузионных слоях Si<Sm> и Si<Gd> равна —140—250 см2/Вс и уменьшается с увеличением концентрации самария и гадолиния в кремнии. Методом изотермической релаксации емкости и тока каких-либо глубоких уровней, характерных для самария, а также гадолиния в кремнии, нами не обнаружено. При этом концентрация глубокого уровня, связанного с золотом, сильно коррелирует с наличием или отсутствием в приповерхностных областях кремния профиля самария или гадолиния, то есть наличие этих примесей в приповерхностной области эффективно уменьшает концентрацию глубокого акцепторного уровня Ес - 0,54 эВ, обусловленного золотом [12].

Рис. 2. т (Т) зависимость для типичного образца Si<Au>. Точки - эксперимент. Сплошная кривая — зависимость для ГУ ЕС - 0,54 эВ, обусловленного золотом в кремнии [12]

16,0

4Г 15,5

I "

£

CJ

^ 15,0 и

ел

14,5

14,0 L 0

1

2

3

5

4

6

25 50 75 100

x,piin

Рис. 3. Концентрационное распределение золота c(x) в кремнии (после снятия слоя ~ 150 мкм): 1 — в кремнии при Т=1200°С, t=2 час; 2 — в контрольных образцах Si<Au> (без слоя Sm и Gd) после удаления слоя ~ 150 мкм; повторный отжиг при Т=12000С, t=2 час; 3— в образцах Si<198Au> после повторного отжига при Т=12000С, t=2 час со слоем самария (с предварительным удалением слоя ~ 150 мкм, после диффузии золота); 4 — в образцах Si<198Au> после повторного отжига при Т=12000С, t=2 час со слоем гадолиния (с предварительным удалением слоя ~ 150 мкм, после диффузии золота);5 - в образцах Si<198Au+Sm> (совместная диффузия) при Т=12000С, t=2 час;6 - в образцах Si<198Au+Gd> (совместная диффузия) при Т=12000С,t = 2 час

В работе [15] показано, что критические концентрации для появления включений второй фазы в монокристалле кремния, легированного РЗЭ самарием и гадолинием при выращивании, равны со-

18 3 183

ответственно для самария и гадолиния — 3,910 см и —2,410 см , а также пределы их легирования соответственно —7,110 см и —1,410 см . Используя анализ данных [6, 7, 15], можно предположить, что примеси гадолиния, имея в кремнии при данной температуре в сравнении с самарием в

80

~ 3-4 раза большие значения растворимости и соответственно в ~ 3 раза большую вероятность образования в приповерхностных слоях включений второй фазы, эффективнее, чем самарий, геттерируют атомы золота.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано эффективное геттерирова-ние золота в кремнии при совместной или последовательной диффузии самария или гадолиния в кремний, в приповерхностных слоях кремния, где имеется область высокой концентрации элемента 111А группы - самария и гадолиния, а также в объеме кремния. Радиографическим методом также установлено локальное геттерирование - экстракция золота из объема с помощью локально напыленного на поверхность кремния слоем самария или гадолиния. Послойное радиографирование [16, 17] показало, что при отжиге золото удаляется из локальной области под слоем металла - самария, а также гадолиния. Методом частотной зависимости выпрямленного тока в исследуемых образцах установлено, что при диффузии самария в кремний, легированный золотом, значения времени жизни неосновных носителей заряда в объеме увеличиваются в ~ 5-10 раз (от исходных ~ 0,1-0,5 мкс, до 1-5 мкс после геттерирования).

Полученные результаты объясняются геттерирующим эффектом (экстракцией), создаваемым слоем редкоземельных элементов самария и гадолиния на поверхности кремния и приповерхностным слоем, где могут образоваться включения второй фазы - различные силицидные образования [18, 19], где растворимость золота может иметь более высокие значения, чем в кремнии, а также упругими напряжениями, возникающими в приповерхностных слоях и силицидах, которые могут являться источниками движущей силы диффузии золота.

Автор выражает глубокую благодарность Г.С. Куликову, Р.Ш. Малковичу, а также В.А. Дидик за консультации и ценные замечания при проведении экспериментов по нейтронноактивационному анализу и авторадиографических исследований, а также С.И. Власову за плодотворное обсуждение экспериментальных результатов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 475 с.

2. Малкович Р.Ш., Покоева В.А. Диффузия и растворимость золота в сильнолегированном кремнии // В кн. Физика структуры и свойства твердых тел. Куйбышев, КГУ, 1984. С. 3-17.

3. Абдурахманов К.П., ДалиевХ.С., Куликов Г.С., Лебедев А.А., Назиров Д.Э., Утамурадова Ш.Б. Исследование взаимодействия железа с другими элементами в кремнии // Физика и техника полупроводников. 1986. Т. 20. В. 1. С. 185-186.

4. Малкович Р.Ш., Назыров Д.Э. Геттерирование быстродиффундирующих примесей в кремнии редкоземельными элементами // Письма в Журнал технической физики. 1988. Т. 15. В. 4. С. 38-40.

5. Назыров Д.Э., Регель А.Р., Куликов Г.С. Кремний, легированный редкоземельными элементами // Препринт ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Л. № 1122. 1987. 56 с.

6. Зайнабидинов С., Назыров Д.Э., Базарбаев М.И. Диффузия, растворимость и электрические свойства самария и иттербия в кремнии // Электронная обработка материалов. 2006. № 4. С. 90-92.

7. Назыров Д.Э. Исследование диффузии, растворимости и электрических свойств гадолиния в кремнии // Электронная обработка материалов. 2006. № 6. С.76-79.

8. Болтакс Б.И., Бахадырханов М.К., Городецкий С.М., Куликов Г.С. Компенсированный кремний. Л.: Наука, 1972. 124 с.

9. Baron R., Shifrin G.A., Marsh O.J., Mayer J.W. Electrical behavior of group III and V implanted dopants in silicon // Journal Applied of Physics. 1969. V. 40. № 9. P. 3702-3719.

10. Берман Л.С., Лебедев А.А. Емкостная спектроскопия глубоких центров в полупроводниках. Л.: Наука, 1981. 176 с.

11. Берман Л.С., Власов С.И. Определение энергии активации глубоких центров в диодах из пе-рекомпенсированного полупроводника емкостным методом // Физика и техника полупроводников. 1978. Т. 12. В. 3. С. 559-561.

12. Берман Л.С., Власов С.И., Морозов В.Ф. Идентификация остаточных глубоких примесей в полупроводниках и полупроводниковых приборах методом емкостной спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. Физика. 1978. Т. 42. В. 6. С. 1175-1178.

81

13. Болтакс Б.И., Куликов Г.С., Малкович Р.Ш. Влияние золота на электрические свойства кремния // Физика твердого тела. 1960. Т. 2. В. 1. С. 181-191.

14. Бадалов А.З., Шуман В.Б. Влияние комплексообразования на распад твердого раствора Au-Si // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. В. 7. С. 2116-2122 .

15. Мильвидский М.Г., Карпов Ю.А., Туровский Б.М., Воронков В.В., Ковалева Т.А. Монокристаллический кремний, легированный некоторыми редкими и переходными элементами // Легированные полупроводниковые материалы. М.: Наука, 1985. С. 97-102.

16. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М., ГИФМЛ, 1961. 462 с.

17. Шишияну Ф.С. Диффузия и деградация в полупроводниковых материалах приборов. Кишинев: Штиница, 1978. 231 с.

18. Колешко В.М., Белицкий В.Ф., Ходин А.А. Тонкие пленки силицидов редкоземельных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1986. Т. 10. В. 1. С. 93-96.

19. Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС. Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 176 с.

Summary

Поступила 22.12.06

For the first time by methods marked of atoms, autoradiography, isothermal of a relaxation of capacity and current, measurement of conductivity and effect of a Hall established effective a gettering of gold in silicon at joint or consecutive of a diffusion rare-earth of elements of samarium or of gadolinium in silicon, in pre-surfaces layers of silicon, where there is an area of high concentration of an element ША of group - samarium and of gadolinium, and also in volume of silicon.

82

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.