CC BY
221
ИЗ ОПЫТА РАБОТЫ
Д.Э. Назыров
ГЕТТЕРИРОВАНИЕ ЗОЛОТА САМАРИЕМ И ГАДОЛИНИЕМ В КРЕМНИИ
Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Вузгородок, НУУз, г. Ташкент, 700174, Республика Узбекистан
Впервые методами меченых атомов, авторадиографии, изотермической релаксации емкости и тока, измерения проводимости и эффекта Холла установлено эффективное геттерирование золота в кремнии при совместной или последовательной диффузии редкоземельных элементов самария или гадолиния в кремний, в приповерхностных слоях кремния, где имеется область высокой концентрации элемента 111А группы - самария и гадолиния, а также в объеме кремния.
Известно, что при изготовлении полупроводниковых приборов для очистки полупроводникового кремния от быстродиффундирующих примесей, как растворенных в объеме, так и проникающих с поверхности в процессе диффузионного отжига, широко применяется методика геттерирования, то есть использование области высокой концентрации элементов III и V групп - в основном фосфора и бора, а также других элементов в приповерхностных областях исходных пластин кремния. Это приводит к существенному уменьшению содержания неконтролируемых быстродиффундирующих примесей в пластинах кремния и, как следствие, к увеличению времени жизни неосновных носителей заряда и улучшению диодных характеристикp-n переходов [1-3].
В [4] было обнаружено, что редкоземельные элементы (РЗЭ), нанесенные на поверхность кремния, выступают в процессе диффузионного отжига в качестве геттера быстродиффундирующих примесей, как присутствующих в объеме, так и проникающих с поверхности.
В настоящей работе исследована возможность геттерирования быстродиффундирующей примеси золота в кремнии при помощи РЗЭ самария, а также гадолиния. Выбор самария и гадолиния обусловлен их малыми коэффициентами диффузии в кремнии (D ~ 10-13 см2 • с-1 при Т = 1200°С) [5-7], что обеспечивает неглубокое проникновение самария, а также гадолиния в объем пластины кремния за время диффузионного отжига, которое удовлетворяет требования для выбора примеси — материала, используемого в практике в качестве геттера.
Были выполнены две серии опытов. В первой серии (опыты по геттерированию золота, растворенного в объеме) образцы предварительно равномерно легировались быстродиффундирующей примесью золота [8], а затем на одну из больших поверхностей напылялся металлический слой самария или гадолиния и проводился отжиг.
Во второй серии опытов (геттерирование золота, проникающего в объем при термообработке) на одну из больших поверхностей кремния, не содержащего примеси, напылялось сперва золото, а потом самарий или гадолиний. Имелись контрольные образцы (без золота, самария и гадолиния), а также те, на поверхность которых было напылено только золото.
Легирование проводилось диффузионным путем на воздухе в течение двух часов при температуре Т = 2000С. Для исследований использовались образцы кремния марки КЭФ-15 с ориентацией <100>, с типичными размерами 20 X 10 X 1 мм. Перед напылением примесей, как золота, так и самария, а также гадолиния, образцы последовательно промывались для удаления неконтролируемых примесей с поверхности кремния в толуоле, ацетоне, царской водке, смеси Н2О2:НС1 и дистиллированной воде. При этих же условиях отжигались и контрольные образцы.
После диффузии золота в кремний, проводившейся на воздухе при 12000С в течение двух часов, образцы промывались в HF, Н2О2:НС1 и Н2О, такая промывка обычно позволяет практически полностью удалять оставшийся на их поверхности источник диффузии, после чего с образцов хими- 77
© Назыров Д.Э., Электронная обработка материалов, № 3, 2007, С. 77—82.
77
ческим травлением удалялся слой толщиной до 150 мкм. Затем на одну из этих поверхностей напылялся самарий или гадолиний, и при 12000С в течение двух часов на воздухе проводился диффузионный отжиг. После этого образцы вновь промывались в HF, Н2О2:НС1, царской водке и Н2О для удаления с поверхности окисного слоя и непродиффундировавшего диффузанта.
Профиль концентрации носителей заряда определялся методом стравливания тонких слоев (в растворе 1HF:40HNO3) и измерения проводимости, а также эффектом Холла. Предполагалась полная ионизация примесей в кремнии, то есть считалось, что концентрация примесей золота, самария, а также гадолиния c(x) равна концентрации носителей заряда n(x) или p(x): c(x) = n(x) или p(x).
Толщина снятых слоев выяснялась взвешиванием образца на весах ВЛР-20 и изменялась в пределах 0,1-10 мкм. Электрические измерения, проведенные в нескольких точках поверхности, свидетельствовали о равномерном распределении примеси по сечению образца и об отсутствии включений второй фазы.
Концентрация носителей заряда n(x) и p(x) определялась по формуле
n(x) или p(x) — '
^ daS ^ dx
d_
dx
(s )
1
e
(1)
Здесь Rs - измеряемый (эффективный) коэффициент Холла, os - поверхностная проводимость, e - заряд электрона. Отметим, что эта формула представлена в работе [9] в более общем виде, учитывающем различие холловской и дрейфовой подвижностей.
Выполнялись также серии исследований на основе меченых атомов золота - 198 Au, 153Sm и 159Gd. Активация атомов золота, самария и гадолиния проводилась в ЛИЯФ им. Б.П. Константинова РАН. Изотопы 198Au, 153Sm и 159Gd напылялись на поверхность образца. После диффузии и последующих промывок, а также при снятии слоев выполнялось радиографирование для контроля равномерности легирования. Активность образцов измерялась на установках малого фона УМФ-1500М с в-счетчиком СБТ-11 и на БДБСЗ-IeM со сцинтилляционным счетчиком NaI(Tl). Идентификация у-спектров 198 Au, 153Sm и 159Gd проводилась также на анализаторе импульсов АИ-1024.
Электрические измерения показали, что образцы кремния, легированные только золотом (рис. 1.1), при вышеуказанных условиях становятся высокоомными. Как известно [8], золото принадлежит к группе примесных элементов, которые имеют высокие значения коэффициента диффузии, малую растворимость в кремнии. Золото в кремнии n-типа создает два глубоких энергетических уровня (ГУ) в запрещенной зоне: Ес - 0,54 эВ и Ev+0,35 эВ [10], при этом уровень Ec - 0,54 эВ является акцепторным и при больших концентрациях компенсирует исходный материал.
Для выяснения причины повышения удельного сопротивления образцов n-Si<Au> на пластинах создавался барьер Шоттки (напыление золота в вакууме при температурах подложки <100°С) и применялась методика изотермической релаксации тока для компенсированных образцов [11].
Установлено, что т(Т) зависимость для образцов n-Si<Au> совпадает с т(Т) зависимостью для глубокого акцепторного уровня Ec - 0,54 эВ при наличии золота [12] (рис. 2). Это указывает на то, что уменьшение концентрации носителей заряда в образцах n-Si<Au> обусловлено наличием золота в объеме кремния.
Зависимость удельного сопротивления и концентрации носителей заряда от профиля введенного золота в образцах n-Si<Au> хорошо согласуется с данными работ [8,13,14], что опять указывает на компенсирующую роль акцепторного уровня золота (рис. 1.1).
На рис. 1.1 приведено типичное распределение концентрации носителей заряда по толщине n(x) одного из образцов Si<Au>, полученное при помощи последовательного удаления слоев. Рис. 1.3 и 1.4 соответствуют распределениям n(x) образцов Si<Au> после предварительного снятия слоев со всех сторон до 150 мкм и впоследствии термически отожженных при 12000С в 78
78
течение двух часов, нанесенным на поверхность слоями самария и гадолиния. Анализ распределения n(x) в контрольных (без примеси золота) образцах кремния, прошедших отжиг при Т = 1200°С в течение двух часов, для учета влияния термической обработки на электрические свойства кремния показал, что после первого, а также повторного отжигов удельное сопротивление и концентрация носителей заряда в контрольных образцах лишь незначительно изменились, а тип проводимости их остался неизменным.
Из приведенных зависимостей видно, что концентрация носителей заряда в образцах Si<Au+Sm> и Si<Au+Gd> значительно превышает концентрацию носителей заряда в образцах Si<Au>. Такое распределение n(x) может быть обусловлено профилем распределения компенсирующей примеси Au в образцах Si<Au+Sm> и Si<Au+Gd>.
На рис. 3.1 приведено концентрационное распределение золота в образцах Si<Au>, полученное методом меченых атомов и последовательным удалением слоев. Рис. 3.2 соответствует распределению золота в контрольных образцах (без слоя самария и гадолиния) после удаления слоя —150 мкм и повторного отжига при T = 1200°C в течение двух часов. Подвижность носителей заряда и тип проводимости в объемах образцов Si<Au> и Si<Au+Sm>, а также в Si<Au+Gd> после удаления слоя ~ 150 мкм остаются неизменными, как в исходных образцах, что удовлетворительно согласуется с данными [13].
Рис. 1. Распределение концентрации носителей заряда n(x) по толщине образцов (после снятия слоя ~ 150 мкм):1 - в образцах Si<Au>; 2 - носителей заряда в контрольных образцах Si<Au> (без слоя Sm и Gd) после удаления слоя -150 мкм; повторный отжиг при Т = 12000С, t =2 час;3 - образцов Si<Sm+Au> после повторного отжига при Т=12000С, t=2 час, со слоем самария (последовательная диффузия с предварительным удалением слоя ~ 150 мкм после диффузии золота);4 - в образцах Si<Gd+Au> после повторного отжига при Т = 12000С, t = 2 час со слоем гадолиния (последовательная диффузия с предварительным удалением слоя~ 150 мкм после диффузии золота);5 - в образцах Si<Sm+Au> (совместная диффузия); 6 - в образцах - Si<Gd+Au> (совместная диффузия)
Из сравнения приведенных зависимостей c(x) видно, что повторная термообработка приводит к некоторому уменьшению полной концентрации золота в объеме кремния и к увеличению в 1,5-2 раза этой концентрации, что обусловлено, по-видимому, экзодиффузией золота, а также и генерированием - экстракцией атомов золота поверхностью. Рис. 3.3 соответствует распределению золота в образцах Si<Sm+Au>, а рис. 3.4 - распределению золота в образцах Si<Gd+Au>.
Видно, что в присутствии самария, а также гадолиния концентрация золота в объеме кремния существенно уменьшается. Когда диффузия золота проводится совместно с самарием или гадолинием (на одну из больших поверхностей кремния, не содержащего примеси, напылялось сперва золото, а потом самарий или гадолиний), наблюдается ограниченное проникновение золота в глубь образца, то есть происходит "очищение" - генерирование объема кремния от золота (рис. 1.5, 1.6, 3.5, 3.6).
Как видно из рис. 1.3-1.6, 3.3-3.6, гадолиний более эффективно генерирует золото в кремнии, чем самарий. На основе изотопов 153Sm и 159Gd нами установлено, что самарий и гадолиний в кремнии имеют коэффициенты диффузии (для самария — 10-12 см2 с-1 , для гадолиния — 310-13 см2 с-1 при Т = 12000С) и поверхностные концентрации (С0 — 1019 см-3 для гадолиния и С0 — 3 1018 см-3 для
79
самария в кремнии), которые совпадают с выводами работ [6, 7], при этом глубина проникновения самария и гадолиния в наших образцах составляет около 5 мкм, и самарий, а также гадолиний в кремнии проявляют мелкую акцепторную природу. Подвижность носителей заряда в диффузионных слоях Si<Sm> и Si<Gd> равна —140—250 см2/Вс и уменьшается с увеличением концентрации самария и гадолиния в кремнии. Методом изотермической релаксации емкости и тока каких-либо глубоких уровней, характерных для самария, а также гадолиния в кремнии, нами не обнаружено. При этом концентрация глубокого уровня, связанного с золотом, сильно коррелирует с наличием или отсутствием в приповерхностных областях кремния профиля самария или гадолиния, то есть наличие этих примесей в приповерхностной области эффективно уменьшает концентрацию глубокого акцепторного уровня Ес - 0,54 эВ, обусловленного золотом [12].
Рис. 2. т (Т) зависимость для типичного образца Si<Au>. Точки - эксперимент. Сплошная кривая — зависимость для ГУ ЕС - 0,54 эВ, обусловленного золотом в кремнии [12]
16,0
4Г 15,5
I "
£
CJ
^ 15,0 и
ел
14,5
14,0 L 0
1
2
3
5
4
6
25 50 75 100
x,piin
Рис. 3. Концентрационное распределение золота c(x) в кремнии (после снятия слоя ~ 150 мкм): 1 — в кремнии при Т=1200°С, t=2 час; 2 — в контрольных образцах Si<Au> (без слоя Sm и Gd) после удаления слоя ~ 150 мкм; повторный отжиг при Т=12000С, t=2 час; 3— в образцах Si<198Au> после повторного отжига при Т=12000С, t=2 час со слоем самария (с предварительным удалением слоя ~ 150 мкм, после диффузии золота); 4 — в образцах Si<198Au> после повторного отжига при Т=12000С, t=2 час со слоем гадолиния (с предварительным удалением слоя ~ 150 мкм, после диффузии золота);5 - в образцах Si<198Au+Sm> (совместная диффузия) при Т=12000С, t=2 час;6 - в образцах Si<198Au+Gd> (совместная диффузия) при Т=12000С,t = 2 час
В работе [15] показано, что критические концентрации для появления включений второй фазы в монокристалле кремния, легированного РЗЭ самарием и гадолинием при выращивании, равны со-
18 3 183
ответственно для самария и гадолиния — 3,910 см и —2,410 см , а также пределы их легирования соответственно —7,110 см и —1,410 см . Используя анализ данных [6, 7, 15], можно предположить, что примеси гадолиния, имея в кремнии при данной температуре в сравнении с самарием в
80
~ 3-4 раза большие значения растворимости и соответственно в ~ 3 раза большую вероятность образования в приповерхностных слоях включений второй фазы, эффективнее, чем самарий, геттерируют атомы золота.
Таким образом, в результате проведенных исследований показано эффективное геттерирова-ние золота в кремнии при совместной или последовательной диффузии самария или гадолиния в кремний, в приповерхностных слоях кремния, где имеется область высокой концентрации элемента 111А группы - самария и гадолиния, а также в объеме кремния. Радиографическим методом также установлено локальное геттерирование - экстракция золота из объема с помощью локально напыленного на поверхность кремния слоем самария или гадолиния. Послойное радиографирование [16, 17] показало, что при отжиге золото удаляется из локальной области под слоем металла - самария, а также гадолиния. Методом частотной зависимости выпрямленного тока в исследуемых образцах установлено, что при диффузии самария в кремний, легированный золотом, значения времени жизни неосновных носителей заряда в объеме увеличиваются в ~ 5-10 раз (от исходных ~ 0,1-0,5 мкс, до 1-5 мкс после геттерирования).
Полученные результаты объясняются геттерирующим эффектом (экстракцией), создаваемым слоем редкоземельных элементов самария и гадолиния на поверхности кремния и приповерхностным слоем, где могут образоваться включения второй фазы - различные силицидные образования [18, 19], где растворимость золота может иметь более высокие значения, чем в кремнии, а также упругими напряжениями, возникающими в приповерхностных слоях и силицидах, которые могут являться источниками движущей силы диффузии золота.
Автор выражает глубокую благодарность Г.С. Куликову, Р.Ш. Малковичу, а также В.А. Дидик за консультации и ценные замечания при проведении экспериментов по нейтронноактивационному анализу и авторадиографических исследований, а также С.И. Власову за плодотворное обсуждение экспериментальных результатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 475 с.
2. Малкович Р.Ш., Покоева В.А. Диффузия и растворимость золота в сильнолегированном кремнии // В кн. Физика структуры и свойства твердых тел. Куйбышев, КГУ, 1984. С. 3-17.
3. Абдурахманов К.П., ДалиевХ.С., Куликов Г.С., Лебедев А.А., Назиров Д.Э., Утамурадова Ш.Б. Исследование взаимодействия железа с другими элементами в кремнии // Физика и техника полупроводников. 1986. Т. 20. В. 1. С. 185-186.
4. Малкович Р.Ш., Назыров Д.Э. Геттерирование быстродиффундирующих примесей в кремнии редкоземельными элементами // Письма в Журнал технической физики. 1988. Т. 15. В. 4. С. 38-40.
5. Назыров Д.Э., Регель А.Р., Куликов Г.С. Кремний, легированный редкоземельными элементами // Препринт ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Л. № 1122. 1987. 56 с.
6. Зайнабидинов С., Назыров Д.Э., Базарбаев М.И. Диффузия, растворимость и электрические свойства самария и иттербия в кремнии // Электронная обработка материалов. 2006. № 4. С. 90-92.
7. Назыров Д.Э. Исследование диффузии, растворимости и электрических свойств гадолиния в кремнии // Электронная обработка материалов. 2006. № 6. С.76-79.
8. Болтакс Б.И., Бахадырханов М.К., Городецкий С.М., Куликов Г.С. Компенсированный кремний. Л.: Наука, 1972. 124 с.
9. Baron R., Shifrin G.A., Marsh O.J., Mayer J.W. Electrical behavior of group III and V implanted dopants in silicon // Journal Applied of Physics. 1969. V. 40. № 9. P. 3702-3719.
10. Берман Л.С., Лебедев А.А. Емкостная спектроскопия глубоких центров в полупроводниках. Л.: Наука, 1981. 176 с.
11. Берман Л.С., Власов С.И. Определение энергии активации глубоких центров в диодах из пе-рекомпенсированного полупроводника емкостным методом // Физика и техника полупроводников. 1978. Т. 12. В. 3. С. 559-561.
12. Берман Л.С., Власов С.И., Морозов В.Ф. Идентификация остаточных глубоких примесей в полупроводниках и полупроводниковых приборах методом емкостной спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. Физика. 1978. Т. 42. В. 6. С. 1175-1178.
81
13. Болтакс Б.И., Куликов Г.С., Малкович Р.Ш. Влияние золота на электрические свойства кремния // Физика твердого тела. 1960. Т. 2. В. 1. С. 181-191.
14. Бадалов А.З., Шуман В.Б. Влияние комплексообразования на распад твердого раствора Au-Si // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. В. 7. С. 2116-2122 .
15. Мильвидский М.Г., Карпов Ю.А., Туровский Б.М., Воронков В.В., Ковалева Т.А. Монокристаллический кремний, легированный некоторыми редкими и переходными элементами // Легированные полупроводниковые материалы. М.: Наука, 1985. С. 97-102.
16. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М., ГИФМЛ, 1961. 462 с.
17. Шишияну Ф.С. Диффузия и деградация в полупроводниковых материалах приборов. Кишинев: Штиница, 1978. 231 с.
18. Колешко В.М., Белицкий В.Ф., Ходин А.А. Тонкие пленки силицидов редкоземельных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1986. Т. 10. В. 1. С. 93-96.
19. Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС. Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 176 с.
Summary
Поступила 22.12.06
For the first time by methods marked of atoms, autoradiography, isothermal of a relaxation of capacity and current, measurement of conductivity and effect of a Hall established effective a gettering of gold in silicon at joint or consecutive of a diffusion rare-earth of elements of samarium or of gadolinium in silicon, in pre-surfaces layers of silicon, where there is an area of high concentration of an element ША of group - samarium and of gadolinium, and also in volume of silicon.
82
