CC BY
27
http://vestnik-nauki.ru/
УДК 537.9
ГЕТЕРОГЕННЫЕ МУЛЬТИФЕРРОИКИ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТ-ТИТАНАТА СВИНЦА И ФЕРРИТА КОБАЛЬТА
И.А. Глушко, И.В. Бычков, Д.А. Калганов
HETEROGENEOUS MULTIFERROICS BASED ON LEAD ZIRCONATE TITANATE AND COBALT FERRITE
I.A. Glushko, I.V. Bychkov, D.A. Kalganov
Аннотация. Магнитоэлектрические материалы для создания устройств современной СВЧ- и микроэлектронной техники могут быть созданы на основе цирконата-титаната свинца и феррита кобальта. В работе получены композиционные материалы с различными массовыми долями этих исходных компонентов. Исследован их фазовый состав, микроструктура и электрофизические свойства, получены данные для магнитодиэлектрического эффекта. Методики получения и экспериментального исследования материалов, приведённые в статье, могут в дальнейшем эффективно применяться при создании магнитоэлектрических материалов.
Ключевые слова: магнитоэлектрические материалы; композиты; мультиферроики; цирконат-титанат свинца; феррит кобальта; магнитодиэлектрический эффект.
Abstract. Magnetoelectric materials for devices of modern microelectronics and microwave technology can be created on the basis of lead zirconate-titanate and cobalt ferrite. We obtain composite materials with various mass fractions of these starting components Their phase composition, microstructure and electrical properties were investigated, also obtained data for magnetodielectric effect. Methods of preparation and experimental investigation of the materials contained in the article can further be effectively used to create magnetoelectric materials.
Keywords: magnetoelectric materials; composites; multiferroics; lead zirconate-titanate; cobalt ferrite; magnetodielectric effect.
Введение
Развитие электронной техники требует от разработчиков создания новых материалов с широким диапазоном физических свойств. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется поиску материалов, сочетающих в необходимой комбинации традиционные свойства (магнитные, пьезоэлектрические, диэлектрические), а также обладающих принципиально новыми (гибридными) свойствами. Магнитоэлектрические материалы - мультиферроики отличаются большим разнообразием свойств и могут служить основой для разработки необходимых в современной СВЧ- и микроэлектронной технике функциональных приборов (фазовращателей, модуляторов электромагнитных волн, вентилей и элементов магнитной памяти) [1].
Магнитоэлектрический (МЭ) эффект обуславливает появление поляризации под действием магнитного поля (прямой МЭ эффект) или появление намагниченности под действием электрического поля (обратный МЭ эффект) [2]. Взаимодействие между подсистемами при этом передаётся через деформации кристаллической структуры (в однофазных материалах), либо через механические напряжения на границе раздела фаз -интерфейсе (в композитах).
Основная причина, ограничивающая возможность практического применения МЭ материалов, заключается в отсутствии на сегодняшний день однофазных материалов с достаточной величиной МЭ взаимодействия - взаимодействия между магнитной и
http://vestnik-nauki.ru/
2015, Т 1, №3
электрической подсистемами при температурах близких к комнатной [3, 4]. Эта проблема решается при создании композиционных материалов (гетерогенных мультиферроиков).
К настоящему времени изучено большое количество однофазных МЭ материалов [5]. Общим для этих материалов является то, что МЭ эффект наблюдается в большинстве из них при температурах, значительно ниже комнатной. Это связано с низкими температурами Нееля или Кюри для этих материалов. Кроме того, однофазные материалы характеризуются малыми значениями МЭ коэффициентов, величина которых недостаточна для практического использования этих материалов [3, 5].
Анализ практической применимости МЭ материалов показывает, что наиболее эффективными МЭ материалами следует считать неупорядоченные композиционные материалы типа статистической смеси и многослойные материалы [6], поскольку в них МЭ эффекты достигают максимальной величины. Кроме того, возможно получение таких материалов с высокими механическими (плотная керамика) и температурными ( термостабильность) характеристиками.
В отличие от однофазных материалов МЭ эффект в композиционных магнитострикционно-пьезоэлектрических материалах представляет собой так называемый "вторичный" эффект в цепочке "магнитострикция - упругая деформация -пьезоэлектрический эффект" и благодаря подбору компонентов с высокими магнитострикционными и пьезоэлектрическими константами удаётся получить величину магнитоэлектрического эффекта, необходимую для практического использования [7].
Соединение РЬ(2г1-хТ1х)03 (Р2Т) благодаря своим высоким пьезоэлектрическим свойствам при комнатной температуре широко используется на практике [8]. Особый интерес представляют вещества с составом, близким к морфотропной фазовой границе между тетрагональной и ромбоэдрической фазами. В этой области при соотношении 2г/Т1~1 наблюдаются аномалия многих физических величин, которую связывают с одновременным сосуществованием моноклинной, тетрагональной и ромбоэдрической фазами [9, 10]. Фазовая диаграмма системы цирконат-титанат свинца, полученная авторами [9], показана на рис. 1. Открытие в керамике Р2Т моноклинной фазы способствовало росту интереса к исследованию структур с составом, близким к морфотропной фазовой границе.
К00
Р,
г
О 1.......' ■ I ■ ,
35 40 45 50 55 60
Х(%П)
Рисунок 1 [9] - Фазовая диаграмма системы РЬ(2г1-хТ1х)03. Рс -параэлектрическая кубическая фаза, Бя, БТ, Бм - сегнетоэлектрические ромбоэдрическая, тетрагональная и моноклинная фазы соответственно, МРВ - морфотропная фазовая граница.
http://vestnik-nauki.ru/
Феррит кобальта СоБе204 (СБ) обладает высоким магнитострикционным коэффициентом и имеет низкую температуру синтеза [11]. Комбинируя электрические и магнитные свойства указанных соединений в композитном материале по типу статистической смеси можно получить перспективный материал твердотельной электроники.
Исследуемые образцы
С использованием стандартной технологии твердофазного синтеза из оксидов и карбонатов высокой степени чистоты (не ниже х.ч.) получены соединения Р2Т при равном содержании 2г и Т (х=0.50) и феррита СБ. Для Р2Т были подобраны оптимальные температура синтеза Т1=850°С и Т2=950°С, время выдержки 11;2=5ч, синтез проходил в две стадии с промежуточным помолом, образец спрессовывался в виде дисков диаметром 14 мм и высотой 2-4 мм при давлении 14 МПа. Для феррита кобальта синтез проходил в две стадии с промежуточным помолом, температура синтеза Т1=400°С и Т2=900°С, время выдержки 1^=1 ч и 1;2=6ч.
В работе исследовались образцы композиционного материала (1-х)РХТ + хСБ, которые представляли собой статистическую смесь исходных компонентов с массовыми долями х = (0.1-0.5). Образцы спрессовывались в виде дисков диаметром 14 мм и 8 мм высотой 2-4 мм при давлении 14 МПа и 5 МПа соответственно, спекались при температуре 1100°С в течении 1ч.
Результаты и обсуждение
Для уточнения фазового состава, степени кристалличности и типа кристаллической структуры цирконат-титаната свинца применялся полнопрофильный анализ методом Ритвельда (ОБАБ). Полнопрофильный анализ дифрактограммы (рис.2) проводили в рамках ромбоэдрической симметрии (табл. 1). Полученные данные указывают на то, что исследуемый образец является однофазным со структурой, близкой к структуре типа перовскита.
Таблица 1 - Параметры кристаллической ст руктуры ци рконат-титаната свинца
Яр=0,0891 wRp=0,1160 Х=3,215 а=Ь=4,008А с=4,143а
Тип х У ъ Заполнение
2г +4 0,5000 0,5000 0,5649 0,4809
0 -2 0,5000 0,5000 0,0921 0,7429
0 -2 0,5000 0,0000 0,6110 1,4234
РЬ +2 0,0240 0,0240 0,0000 0,2500
Т +4 0,5000 0,5000 0,5649 0,4957
с
и 1000 а
— Background
— Са1си|а1е х ОЬнегл'е(1
— ОШсгепсе
-в-ргт
I I II I II | II II II
I
40 50 60 70
26 (ёе8)
Рисунок 2 - Данные полнопрофильного анализа рентгеновской дифрактограммы
Вестник науки и образования Северо-Запада России
— http://vestnik-nauki.ru/ ---------
2015, Т. 1, №3
цирконат-титаната свинца.
Рентгенофазовый анализ композитного материала показал, что в состав полученного композита исходные фазы входят без изменения и без образования новых соединений, интенсивность рентгеновских максимумов при этом соответствует объёмной доле компонентов многофазной системы (рис.3).
л1
Рисунок 3 - Рентгеновские дифрактограммы образцов Р7Т (а), СБ (Ь) и композитного материала 0.6РТТ + 0.4СБ (с).
МЭ эффекты обусловлены взаимодействием между магнитной и электрической фазами посредством передачи упругих деформаций на границе кристаллитов (интерфейсе). Важную информацию о типе взаимодействия можно получить по микрофотографиям, анализируя размеры и распределение кристаллитов в керамике. Исследование поверхности образцов (рис.4) показало, что керамика Р7Т состоит из кристаллитов в форме многогранников со средним размером 1-2 микрона. На микрофотографиях композитного материала видно, что частицы Р7Т равномерно распределены по объёму материала и встраиваются в структуру керамики между кристаллитами феррита СБ, размер которых 5-7 микрон. При внесении образца во внешнее магнитное поле благодаря большой площади соприкосновения между кристаллитами феррита СБ и Р7Т существенно изменяется поляризация в образце.
http://vestnik-nauki.ru/
Под магнитодиэлектрическим (МДЭ) эффектом подразумевают изменение действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости при внесении исследуемого образца в магнитное поле. В диапазоне частот ?=(0.5-300)кГц исследован МДЭ эффект при поперечной и продольной ориентации внешнего магнитного поля относительно электрического. Действительная и мнимая части МДЭ коэффициента рассчитывались по формулам:
ЫО{Н) = (С(Н) - С(0)) / С(0) • 100% ЫЬ{ Н) = (0( Н) - 0(0)) / 0(0) • 100%
(1) (2)
где С(0) и 0(0) - электрическая ёмкость образца и тангенс угла диэлектрических потерь без приложения внешнего магнитного поля, С(Н) и О(Н) - электрическая ёмкость образца и тангенс угла диэлектрических потерь во внешнем магнитном поле. Частотные зависимости МДЭ коэффициента имеют одинаковый характерный вид во всём концентрационном интервале 0<х<0.5, при этом диэлектрическая проницаемость исследуемых образцов максимально изменяется для состава х=0,4 (рис. 5,6).
50 100 150 200 250 300 ПЫЬ)
50 100 150 200 250 300 ПкН?)
Рисунок 5 - Частотные зависимости МДЭ коэффициента для образца 0.6РХТ + 0.4СБ в поперечном магнитном поле 0.3Тл (а) и 0.6Тл (Ь).
ПкНг)
Рисунок 6 - Частотная зависимость МДЭ коэффициента для образца 0.6Р2Т + 0.4СБ в продольном магнитном поле 0.3Тл.
Частотная зависимость МДЭ коэффициента, как при продольной, так и при поперечной ориентации магнитного поля, показала, что действительная часть (МО) с ростом
Вестник науки и образования Северо-Запада России
http://vestnik-nauki.ru/ -------
~~^ --2015, Т. 1, №3
частоты монотонно увеличивается, мнимая часть (МЬ), характеризующая диэлектрические потери проходит через минимум. При различных ориентациях внешнего магнитного поля минимум МЬ изменяется, для поперечной ориентации - 24кГц, для продольной ориентации - 26кГц. Увеличение значения внешнего магнитного поля явно не влияет на характерный вид зависимости. Характер наблюдаемой частотной зависимости магнитодиэлектрического эффекта является следствием сочетания эффектов магнитосопротивления и Максвелл -Вагнеровской поляризации в композиционном материале [12, 13]. Максвелл - Вагнеровская поляризация при этом связана с различием сопротивлений зёрен керамики и границ зёрен (прослойки). Зависимость этих сопротивлений от внешнего магнитного поля приводит к изменениям диэлектрических характеристик исследуемых образцов.
Заключение
Приведённые в работе методики позволяют получать композиционный магнитоэлектрический материал (1-x)PZT + xCF с x = (0.1-0.5) в виде керамических образцов высокой плотности. Данные рентгенофазового анализа указывают на отсутствие фазовых превращений в исходных компонентах и новых соединений. Частотные зависимости имеют характерный резонансный вид (рис. 5,6) при этом максимальное изменение диэлектрической проницаемости исследуемых образцов наблюдается при х=0.4.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №15-07-08111 А.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Бичурин М.И. Магнитоэлектрические материалы и их применение в технике СВЧ // Вестник Новгородского гос. университета, 2001. №19. С. 1-6.
2. Звездин А.К., Пятаков А.П. Неоднородное магнитоэлектрическое взаимодействие в мультиферроиках и вызванные им новые физические эффекты // УФН, 2009. Т.179 №8. С. 897-904.
3. Магнитоэлектрические материалы / М.И. Бичурин, В.М. Петров, Д.А. Филиппов и др. М.: Академия естествознания, 2006. 296 с.
4. Вербенко И.А., Резниченко Л.А., Андрюшина И.Н. Особенности технологии создания высокотемпературных мультиферроиков // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 2013. №12. С. 1-14.
5. Чупис И.Е. Прогресс в изучении сегнетомагнитных кристаллов // Физика низких температур, 2010. Т.36 №6. С. 597-612.
6. Бичурин М.И., Петров В.М. Филиппов Д.А. и др. Магнитоэлектрический эффект его применение в науке и технике // УСЕ, 2007. №7 С. 73-74.
7. Магнитоэлектрический эффект в композиционных материалах / М.И. Бичурин, В.М. Петров, Д.А. Филиппов и др. В.Новгород.: Изд-во НовГУ, 2005. 227 с.
8. Приседский В.В., Загорулько О.В., Погибко В.М. Механизм синтеза нанокристаллического твёрдого раствора ЦТС из оксалатного прекурсора // Научные работы ДонНТУ, Серия: Химия и химическая технология, 2014. Т.2 №23. С. 42-49.
9. Damjanovic D. Contributions to the Piezoelectric Effect in Ferroelectric Single Crystals and Ceramics // J. Am. Ceram. Soc., 2005. № 88. P. 2663-2676.
10. Noheda B., Cox D.E., Shirane G. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZr^xTixOs // Phys. Rev. b., 2000. №63. P. 014103-0141112.
11. Bayrakdar H., Yalcin O., Vural S., Esmer K. Effect of different doping on the structural, morphological and magnetic properties for Cu doped nanoscale spinel type ferrites // JMMM, 2013. №343. P. 86-91.
12. Родинин М.Ю. Максвелл-Вагнеровская релаксация в гетерогенных мультиферроиках // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции
Вестник науки и образования Северо-Запада России
http://vestnik-nauki.ru/ -------
~~^ --2015, Т. 1, №3
«Молодые учёные - 2008» (г. Москва, Россия, 10-13 ноября 2008 г.). Москва, 2008. С. 145148.
13. Павленко А.В. Фазовые переходы, пьезо- и магнитодиэлектрические свойства Fe- и Mn- содержащих мультиферроиков: автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 -Физика конденсированного состояния. Южный федеральный университет. Ростов-на-Дону, 2013. 23с.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Глушко Илья Андреевич ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск, Россия, студент кафедры радиофизики и электроники, E-mail: iaglushko@mail.ru
Glushko Ilya Andreyevich FSEI HPE «Chelyabinsk State University», Chelyabinsk, Russia, student of The Radiophysics and electronics department, E-mail: iaglushko@mail.ru
Бычков Игорь Валерьевич ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск, Россия, доктор физ.-мат. наук, профессор, заведующий кафедрой радиофизики и электроники, E-mail: bychkov@csu.ru
Bychkov Igor Valerievich FSEI HPE «Chelyabinsk State University», Chelyabinsk, Russia, Doctor of Phys.-Math. Science, Professor, Chairman of The Radiophysics and electronics department, E-mail: bychkov@csu.ru
Калганов Дмитрий Александрович ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск, Россия, преподаватель,
E-mail: kalganov@csu.ru
Kalganov Dmitri Aleksandrovich FSEI HPE «Chelyabinsk State University», Chelyabinsk, Russia, lecturer, E-mail: kalganov@csu.ru
Корреспондентский почтовый адрес и телефон для контактов с авторами статьи: 454001, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, ЧелГУ, РФиЭ, каб. 119г. Калганов Д. А.
8(351)7997181
