CC BY
85
УДК 546.62:546.64:621.3.032.35
Нагубнева М.И., Исаченков М.В., Жуков А.В., Чижевская С.В.
ГЕТЕРОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА, ДОПИРОВАННОГО ЦЕРИЕМ
Нагубнева Мария Игоревна, студентка 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии- ИФХ (ИМСЭН - ИФХ);
Исаченков Максим Владимирович, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии- ИФХ (ИМСЭН - ИФХ);
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: lexzhukov@yandex.ru;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Обсуждаются результаты синтеза гетерофазным методом иттрий-алюминиевого граната, допированного церием. Показано, что люминофор, полученный гетерофазным методом, в сопоставимых условиях (1600C) дает более высокую интенсивность люминесценции, чем люминофор, полученный твердофазным методом.
Ключевые слова: иттрий-алюминиевый гранат, люминофоры, гетерофазный синтез
HETEROPHASIC SYNTHESIS OF CERIUM-DOPED YTTRIUM ALUMINUM GARNET
Nagubneva M.I., Isachenkov M.V., Zhukov A.V, Chizhevskaya S.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of heterophasic synthesis of cerium-doped yttrium aluminum garnet have been discussed. It is shown that phosphor obtained by heterophasic method under comparable conditions (sintered at 1600°C) has higher intensity of luminescence than one obtained by solid-state method.
Key words: yttrium aluminum garnet, phosphors, heterophasic synthesis
Порошки на основе иттрий-алюминиевого граната (YAG), допированные лантанидами или переходными элементами, широко используются для изготовления функциональных материалов (рабочие тела лазеров, сцинтилляционные детекторы, люминофоры и др.). В частности, сцинтилляционные поликристаллы на основе иттрий-алюминиевого граната, допированного церием (YAG:Ce), имеют высокий световыход люминесценции и радиационную устойчивость [1].
Наиболее широко применяемый на практике метод синтеза YAG - твердофазный синтез из оксидов имеет ряд недостатков: для получения монофазного продукта требуется высокая температура и, как правило, длительная (несколько часов) механообработка оксидных прекурсоров. Кроме того, при термообработке необходимо поддерживать восстановительную атмосферу, препятствующей переходу Ce3+ в Ce4+ [2,3].
В качестве альтернативного твердофазному методу синтеза может рассматриваться один из вариантов гетерофазного метода - распыление высококонцентрированного раствора смеси солей прекурсоров в раствор аммиака с последующей сушкой осадка, который позволяет не только снизить температуру термообработки полученного смешанного гидроксида по сравнению с температурой термообработки смеси оксидов, но и
проводить ее в условиях, не требующих использования восстановительной среды.
Целью настоящей работы являлось получение в воздушной среде монофазного люминофора YAG:Ce из прекурсора, полученного гетерофазным методом, и сопоставление его характеристик с характеристиками люминофора, полученного механообработкой стехиометрической смеси оксидов алюминия и иттрия с добавками церия.
В качестве исходных соединений для синтеза YAG:Ce использовали хлористый алюминий марки «хч», CAS 7784-13-6, ACROS Organics, хлористый иттрий марки «ч», ТУ 6-09-4773-84, азотнокислый церий марки "чда", ТУ 6-09-4081-84 аммиак NH3-H2O марки «осч», ГОСТ 24147-80. Расчеты проводили по уравнению (1):
2,5АЬОз + 0,75Y203 + 0,75Се20з ^ Y^Ce^AbOn
(1)
Стехиометрические количества прекурсоров растворяли, и полученный раствор упаривали до достижения заданной концентрации, после чего высококонцентрированную смесь распыляли с помощью компрессора в раствор аммиака. После удаления маточного раствора осадок сушили и подвергали механообработке (МО) в условиях, исключающих механическую активацию прекурсора
(250 об/мин, 1 ч) в планетарной мельнице Pulverisette-7 (Fritsch) (размольная гарнитура из ЧСДЦ, соотношение массы шаров к массе материала 5:1), а затем - термообработке в электропечи ВТП-12/15 при температурах 1500-1600оС (скорость нагрева
10 град/мин, длительность изотермической выдержки тИВ = 5 ч).
Морфологию образцов изучали с использованием электронного микроскопа Vega 3 (TESCAN), фазовый состав - рентгеновского дифрактометра D2 PHASER (Bruker). Фазы идентифицировали с использованием базы данных JCPDS PDF-2 и программного обеспечения DIFFRAC.EVA. Средний размер зерен оценивали по микрофотографиям с использованием программы ImageJ 1.6.
Спектры люминесценции образцов
регистрировали методом синхронного
детектирования на волоконно-оптическом спектрометре QE65000 (Ocean Optics). В качестве источника возбуждения использовали светодиод LLS-365 (^возб = 365 нм). Спектрально-люминесцентный анализ проводили при комнатной температуре.
По данным РФА образцов YAG:Ce, полученных гетерофазным методом и подвергнутых термообработке в воздушной среде при температурах ниже 1000oC, наряду с основной фазой - Y15Ce1>5Al5O12 в них присутствовали фазы алюминатов иттрия YAlO3 и Y4Al2O9. При более высоких температурах образуется монофазный порошок Y15Ce15Al5O12. Для сопоставления свойств YAG:Ce, полученного гетерофазным методом, со свойствами YAG:Ce, полученного твердофазным методом, термообработку проводили при 1600oC (рис. 1).
Рис. 1. Дифрактограмма YAG:Ce, полученного при 1600оС
На рис. 2 представлены микрофотографии порошков YAG:Ce (0,5% мол.), синтезированных при температуре 1600оС из прекурсоров, полученных гетерофазным методом (без и с применением кратковременной механообработки в режимах, исключающих их механическую активацию) и из прекурсора, полученного механообработкой стехиометрической смеси А1203, Y2O3 с Се(Ш3)3 (850 об/мин, 15 мин).
Рис. 2. Морфология порошков YAG:Ce, синтезированных гетерофазным (А, В) и твердофазным (С) методами: А - без МО; В и С - с предварительной МО
Механообработка прекурсора, полученного гетерофазным методом (образец В), способствует образованию более рыхлых агрегатов со средним размером зерна 1,2 мкм. Морфологические отличия образцов В и С обусловлены различиями в методах получения прекурсоров и режимах их механообработки.
Порошки YAG:Ce, синтезированные из прекурсора, полученного гетерофазным методом, при возбуждении светом с Хвозб = 365 нм люминесцируют в диапазоне 450-750 нм с максимумом при 543 нм (желто-зеленое свечение). На рис. 3 представлена зависимость интенсивности свечения от длины волны при различном мольном содержании церия в образцах (1600°С).
Рис. 3. Спектры люминесценции образцов YAG:Ce из прекурсоров, синтезированных гетерофазным методом c разным содержанием Ce (% мол.): 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3; 4 -0,5; 5 - 0,8; 6 - 1,5; 7 - 2
Можно видеть, что наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для образцов с содержанием Ce от 0,5 до 0,8% мол.
Сопоставление результатов спектрально-люминесцентного анализа с результатами для образца YAG:Ce, полученного твердофазным методом из стехиометрической смеси Al2O3, Y2O3 и Ce(NO3)3, подвергнутой механообработке, показало (рис. 4), что интенсивность люминесценции последнего оказалась ниже почти в 3 раза.
I
0 , | .-ТТ-Т-Г-Г-Г-Г-ГТ, i Vv-. I-PT'. ■ I
400 500 600 700 S00 900 нм
Рис. 4. Спектры люминесценции YAG:Ce (0,5% мол.),
полученного гетерофазным (1) и твердофазным (2) методами
Полученные результаты свидетельствуют о том, что люминофор, полученный гетерофазным методом, в сопоставимых условиях дает более высокую интенсивность люминесценции, чем люминофор, полученный твердофазным методом. Различия в интенсивности люминесценции образцов YAG:Ce обусловлены, очевидно, более равномерным смешением (на молекулярном уровне) компонентов прекурсора при использовании гетерофазного метода (ионы Ce3+ глубже диффундируют в кристаллическую решетку граната при термообработке, что и предохраняет их от окисления кислородом воздуха до Ce4+).
Список литературы
1. Lin L.Y., Leitner D., Benatti C. at al. Study of scintillation stability in KBr, YAG:Ce, CaF2:Eu and CsI:Tl irradiated by various-energy protons // Proceedings of IBIC2014, Monterey, CA, USA. - P. 251-252.
2. Федоров П.П., Маслов В.А., Усачев В. А. и др. Синтез лазерной керамики на основе нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната Y3Al5Oi2 // Вестник МГТУ им. Баумана Сер. «Приборостроение». - 2012. - С. 28-31.
3. Yuexiao Pan, Mingmei Wu, Qiang Su. Comparative investigation on synthesis and photoluminescence of YAG:Ce phosphor // Material Science and Engineering. - 2004. - B 106. - Р. 251-256.
