CC BY
103
УДК 550.4
ГЕОХИМИЯ МАРГАНЦА В КАРБОНАТНЫХ КОНКРЕЦИЯХ. ОБЗОР
Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]
Рассмотрены проблемы геохимии марганца в карбонатных и карбонатсодержащих конкрециях с Mn-карбонатами, относящимися к двум структурным типам: кальцитовому (Mn-кальцит, родохрозит, сидерит, олигонит) и доломитовому (Mn-доломит и Mn-анкерит). Подтверждается идея о том, что формирование того или иного структурного типа Mn-кар-бонатов обусловлено условиями диагенеза, которые, в свою очередь, предопределялись факторами седиментогенеза: количеством органического вещества в осадках и скоростью осадконакопления. Анализ вычисленных формул карбонатов доломитового типа показывает, что общим правилом является заселение марганцем только позиций Mg (Fe), но не позиций Са, так что общая формула выглядит как Са0 50(Mg, Fe, Mn)0 50[CO3]. Отклонения от этого эмпирического правила (ф. е. Ca <0.50) редки и, возможно, не всегда достоверны. При формировании конкреционных Fe-карбонатов значения марганцевого модуля (ММ = Mn/Fe) сохранялись на околокларковом для земной коры уровне [Li, 2000], но резко возрастали при формировании Са-карбонатов, свидетельствуя о сильнейшем диагенетическом отделении Mn от Fe.
Ключевые слова: марганец, геохимия, карбонатные конкреции, диагенез.
MANGANESE GEOCHEMISTRY IN CARBONATE NODULES. A REVIEW
Ya. E. Yudovich, M. P. Ketris Institute of Geology, Komi SC UB RAS, Syktyvkar
Mn-bearing carbonate nodules may content carbonate of two structural types: calcite (Mn-calcite, rhodochrosite, siderite, oligonite) and dolomite ones (Mn-dolomite and Mn-ankerite). An idea is diccussed, that each structural Mn-carbonate type is determined by conditions of diagenesis. The latter, in turn, would be determined by sedimentation conditions, such as organic matter abundance and sedimentation rate. As a rule, dolomite-type Mn-carbonates have general structural formulae Са0 50(Mg, Fe, Mn)0 50[CO3], i. e. Mn occupies only Mg(Fe)-positions but not the Ca-positions. A deviation from such empirical rule is rare and may be not always reliable. Mn-module values (MM = Mn/Fe) were near average for the Earth crust [Li, 2000] at Fe-carbonates formation but rose sharply at Ca-carbonate formation.
Keywords: manganese, geochemistry, carbonate nodules, diagenesis.
Марганец является самой характерной примесью в карбонатных конкрециях. Повышенные содержания Мп в карбонатных конкрециях настолько типичны, что сами по себе являются диагностическим признаком, а именно — помогают отличать конкреционный карбонат от неконкреционного [25]. Эта эмпирическая закономерность (накопление марганца) была названа нами «закономерностью Страхова» [25], поскольку именно академик Н. М. Страхов придавал ей большое значение [22]. Причина возникновения закономерности Страхова заключается в огромной разнице растворимости СаС03 и МпС03. Если произведение растворимости (ПР) СаС03, по данным химических справочников, составляет 5х10-9, то термодинамическое ПР (т. е. произведение активностей) родохрозита МпС03, по последним экспериментальным данным А. В. Савенко [16], в 500 раз меньше — 9.52х10-12. Поэтому в диагенезе
катионы Мп2+, несмотря на то что концентрация их в иловом растворе, как правило, намного меньше, чем концентрация катионов Са2+, будут в первую очередь связываться с анионами С032-, и, таким образом, марганец будет «перекачиваться» из окружающего осадка в формирующуюся карбонатную конкрецию в виде изоморфной примеси по схеме: Мп(111, IV) (твердая фаза осадка) ^ Мп2+ (иловый раствор) Мп(11) (карбонатная конкреция) [25, с. 145]. Если же твердая или жидкая фазы осадка были обогащены марганцем (что характерно для многих вул-каногенно-осадочных и депрессион-ных черносланцевых толщ), то станет возможным диагенетическое (или даже седиментационное) формирование собственных карбонатов марганца, в которых уже Са2+, Mg2+ и Бе2+ будут выполнять роль структурных примесей. Именно такую картину мы наблюдаем в черносланцевых палеозойских толщах Пай-Хоя [27], для ко-
торых характерно необыкновенное обилие карбонатных и карбонатсодер-жащих (карбонатно-кремнистых, кар-бонатно-бертьериново-кремнистых, карбонатно-баритовых и др.) конкреций.
1. Са-карбонаты с кальцитовым типом структуры. Ряд кальцита — родохрозита
Экспериментально установлено [8, с. 451], что между 50 и 80 % МпС03 существует разрыв смесимости между СаС03 и МпС03. Однако в природных карбонатах нередко присутствуют фазы, в которых содержание Мп попадает в этот интервал. Такие фазы считают метастабильными. Так написано во многих учебниках, и в частности в современной сводке Дж. Мей-нарда, 2003 г. [42, с. 298].
Согласно экспериментальным данным Ж. Мишара [43], коэффициент распределения Мп (^Мп) при
осаждении СаС03 составляет 5.4+0.3. В эксперименте изучали кинетику вхождения марганца в формирующийся кальцитовый осадок при разных пересыщениях раствора (от 1 до 5.5), что равносильно разной скорости осаждения кальцита. Установлено, что чем быстрее кристаллизуется кальцит, тем меньше величина ЯМп, согласно кинетическому уравнению:
1^Мп = -0.266 № + 1.35, где Я — скорость кристаллизации в нмоль СаС03 на 1 мг растущего кристалла в минуту [41]. Следовательно, при медленной диагенетической перекристаллизации известняков (а в эксперименте скорость перекристаллизации на 2—4 порядка меньше скорости прямого осаждения) можно ожидать обогащения новообразованных цементов (и конкреций) марганцем, что находится в полном согласии с наблюдениями над осадками или осадочными породами.
По данным А. В. Савенко [16], при рН = 8 в морской воде растворимость родохрозита (по Мп) определена как ~10 мкМ (т. е. около 0.55 мгМп/л), но при подкислении среды она стремительно возрастает: на два порядка при снижении рН на единицу (до ~1000 мкМ при рН = 7). Из этого следует вывод, что образование родохрозита возможно только в восстановленных осадках, в которых концентрация Мп(11) достигает 200—500 мкМ (т. е. около 10—25 мг/л). Этот вывод находится в согласии с натурными данными о присутствии родохрозита в осадках Тихого океана [4, 36, 45], Берингова моря [38], Ландсортской впадины Балтики [40, 47].
Например, в осадках Ландсорт-ской впадины Балтики в 1979 г. был описан парагенезис минералов железа и марганца, свидетельствующий о неравновесном диагенетическом процессе. Здесь сосуществуют сложный Мп-Са—Mg-карбонат состава (Мп079Са0Л0Мя005) [С03], Мп-фосфат, Мп-сульфид, Бе-карбонат, БеБ и сложный Бе—Са-фосфат состава (Бе0 86Са014)[Р04]2. Судя по величине 813Скарб, равной — 13 %о, в формировании карбоната принимал участие биогенный С02, выделявшийся в анокси-ческих осадках [47, р. 343].
Родохрозит, или чаще Са-родо-хрозит, описаны во многих осадочных толщах, имеющих возраст плейстоценовый [37], олигоценовый [23], эоце-новый [2, 44, 48], раннекарбоновый [35], фамен-турнейский [27], девон-
ский [12], силурийский [26] и даже позднерифейский [7, с. 147].
Украинскими учеными детально изучалась Са-родохрозитовая конкреция из олигоценовых глин Никопольского марганцеворудного бассейна [23, с. 113]. Вычисленный нами по 14 анализам средний состав конкреции показывает значительные примеси Са, Mg и Бе (%): БЮ2 — 15.18, А1203 — 5.08, Бе203 — 3.50, МпО — 36.82, М^б - 3.88, Саб - 4.26,
Марганец присутствует во всех конкреционных сидеритах, иногда в значительных количествах, вплоть до образования Бе—Мп-карбонатов — мангансидеритов и олигонитов с характерным рентгеновским рефлексом между сидеритовым (2.78 ) и родохро-зитовым (2.85 А). Например, изучавшиеся нами [27] пайхойские Бе—Мп карбонатные конкреции имели рефлексы в диапазоне от 2.79 до 2.84 А:
Р205 — 0.16. Силикатная
Мангансищерит (2.79 А);
Оли
примесь матрицы здесь не превышает 25 %, что означает мощное проявление конкреционного процесса с сильнейшим отделением марганца от железа (вероятно, унаследованного от исходного соотношения в воде стагнированного бассейна), что дает значение марганцевого модуля (ММ = Мп/Бе) 14.68 — в 734 раза выше кларкового для земной коры [39]. Величина Мп0 сильно коррели-руется с валовым железом: г = 0.72 > г001= 0.66. По 32 анализам вмещающих олигоценовых глин [23, с. 94] при рудном содержании Мп0, составляющем в среднем 20.5 (5—35) %, и среднем содержании Бе203 + Бе0 = 7.8 % величина ММ получается равной 3.2, что в 160 раз выше кларка. Таким образом, диагенетический процесс (формирование Са-родохрозито-вой конкреции) вдвое увеличил исходное (чрезвычайно высокое) значение марганцевого модуля.
В табл. 1 сведены данные, характеризующие марганецсодержащие Са-карбонатные конкреции из чернослан-цевых толщ девона и карбона Пай-Хоя, в которых данный (кальцитовый) структурный тип доминирует [27].
(2.80 А):
(РвциМпцн М&мгоСащ^СО, (Рси„Мпи11 М&цООСОз Родохрозит Са—Ре (2.82 А): (М 11(1,,Са0 |, Рса |„Ме^,,,,К'О, Родохрозит Са-Ие-Ме (2.84 А): (Мп„ ,.Са,и7Ре„,,,М&, „,)СО,
Присутствие марганецсодержа-щих конкреционных сидеритов отмечалось во многих регионах и в толщах разного возраста, но чаще всего в угленосных [5, 14, 15, 18] и флишевых толщах [1, 23]. Конкреционные сидериты описаны в отложениях, имеющих возраст плиоценовый [23, с. 54— 55], палеогеновый [15], нижнеюрский [5, 6], средне- и верхнеюрский [3, 18], верхнетриасовый—нижнеюрский [17, с. 134—135; 23, с. 93], пермский [14], карбоновый [11, с. 52], девонский и карбоновый [27], вендский [19], ри-фейский [7, с. 147]. Кроме того, седи-ментационные (?) сидериты широко распространены в архейских и карельских (раннепротерозойских) железорудных ф ормациях [21]. Как было по -казано А. В. Македоновым в Печорском бассейне еще в 1942 г., конкреционные сидериты в угленосных отложениях являются отличными индикаторами континентальных (пресноводных) топофаций [14, 28].
Сидеритовые конкреции детально изучались украинскими геологами
Рис. 1. Корреляция марганца с кальцием в сидеритовой конкреции на Яныш-Такыльском месторождении оолитовых железных руд в Керченском бассейне. Построено по данныт Е. М. Шнюкова и др., 1969г. [23, с. 54—55]
Таблица 1
Характеристики марганецсодержащих Са-карбонатных конкреций с кальцитовым типом структуры. Черносланцевые толщи фамена и турне Пай-Хоя. Наши данные [27]
Образец Описание Карбонатные фазы и их рефлексы (А) на дифрактограммах Расчетная формула преобладающей карбонатной фазы
Ка21/390 Прослой белого мраморо-видного конкрецоида в фаменских яшмоидах толщиною 0.05—0.15 м Доминирует Мп-кальцит (3.00 А) с малой примесью олигонита (2.80 А)
Ка57/1027 Зональная округлая конкреция 0.10x0.05 м в турнейских фтанитах, руч. Грома-Шор Доминирует Са-родохрозит (2,82 А) Са-родохрозит: (M*V785CaOi27FeO0S(,Mg0(m) COj
Ка57/1026 Крупная зональная конкреция (0.75x0.35 м) в черных турнейских сланцах, руч. Грома-Шор Резко доминирует Ре-Са родохрозит (2.82 А) при ничтожной примеси Мп-калыдита (3.00 А) Fe-Ca родохрозит: (М%76 Fe014 Са^.и М&,.0|) С03
Таблица 2
Характеристики марганецсодержащих Ее-карбонатных конкреций с кальцитовым типом структуры. Черносланцевые толщи девона и карбона Пай-Хоя. Наши данные [27]
Образец Описание Карбонатные фаты и нх рефлексы (А) на дифрактограммах Расчетная формула преобладающей карбонатной фазы
Ка75/1327 Однотипные «вороненые» с поверхности карбонатные конкреции в сланцах надейской свиты О; из района о-ва Марей-Го с пиритом или без него, обычно зональные, а также аналогичные но составу и облику конкроцоиды, имеющие вид «поленьев» разной длины (это форма будинирования компетентных прослоев конкрецондов в пластичных сланцах) 2.80 А — олигоннт (Гео,55б Мп0 245 Mgo ш Саосео) COj
Ка77Л489 2.79 А — Мп-сндерит Fe,)M Mntl2<i Mgo и Сао.об) СО?
Ка75/1460 2.79 А — Мп-сидерит (Fe0tlJÍ Mno^CaooííCOj
Ка75/1461 Соотношение интенсивностей рефлексов (А) 2.80 (олигоннт): 3.02 (кальцит) = 7.1:1.0 Олигоннт: (Feo^Mn^jjMgo ^Caooe) CO3
Ка75Л328 2.81 А — Мп-сидерит-олнгоннт (Feo.47s Mn0.3oo Mgo. 141 C%0si) со,
Ка75/1462а 2.80 А — олигоннт (Feo,4«i Mn0.363 М&щ* Caoxii») СОч
Ка75Л466 2.80 А — олигоннт-Ре-родо-х роз ит (Miíoju Feojsv Mgoj37 Cao.OTO) co}
Ка21/394 Конкрецоидный прослой в чсрнослан цевон пачке непосредственно над фаменскими яш мои дам и Соотношение интенсивностей рефлексов 2.82 А (Ре-родохрозит): 2.88 А (доломит) = 8.3:1 Fe-родохрозит: (Mno64 Feo2í Cao,ж Mgo,o:) COj
в пределах плиоценового Керченского железорудного бассейна [23, с. 54— 55]. Вычисленный нами по 39 анализам средний состав сидеритовой конкреции из «табачных глин» в береговом обрыве Керченского пролива на Яныш-Такильском месторождении оолитовых железных руд показывает 0.78 % МпО, что при среднем содержании (Ре203 + БеО) = 49.99 % дает околокларковое значение марганцевого модуля Мп/Бе = 0.016. Следовательно, при диагенетическом формировании сидеритовой конкреции разделения марганца и железа не произошло. Выявляются значимые связи МпО как с величиной Бе203 + БеО (г = 0.41 >г005 = 0.31), так и с СаО (рис. 1). Определенная размытость связей МпО с СаО может объясняться присутствием в конкреции фосфатного Са.
Коллекция конкреционных сидеритов (42 образца) главным образом из средне - и отчасти из верхнеюрских отложений Сысольской котловины была собрана О. С. Ветошкиной в двух карьерах и пяти обнажениях. Считается, что отложения средней юры континентальные, а верхней — морские, хотя заметной разницы химического состава тех и других сидеритов мы здесь не усматриваем. Если исключить один анализ с экстремальным содержанием МпО 4.54 % (карьер у д. Мо-рово), то при средних содержаниях
Рис. 2. Марганец в юрских сидеритах Сысольской котловины. Построено по данным О. С. Ветошкиной, 2001г. [3, с. 145—147]
Мп0 и Бе203+Бе0 1.14 и 41.16 % значения марганцевого модуля получаются между кларками [39] «сланцев» (0.014) и «известняков» (0.044): ММ = 0.028. Карбонатный углерод и кислород сидеритов имеют облегченный изотопный состав, в среднем (РОВ)
§13Скарб = —9.7 %% 8180карб = +23.3 %■ Марганец в этих сидеритах тесно кор -релируется с железом и Сорг (рис. 2, а, б) и обнаруживает обратную корреляцию с Са и Mg (рис. 2, в, г), что, по-видимому, указывает на конкуренцию этих двух элементов с марганцем за позиции в структуре сидерита.
В табл. 2 сведены данные, характеризующие марганецсодержащие Бе-карбонатные конкреции с кальцито-вым типом структуры из чернослан-цевых толщ девона и карбона Пай-Хоя, в которых данный (кальцитовый) тип структуры доминирует [27].
2. Са-, Мд-карбонатные конкреции с доломитовым типом структуры. Ряды доломита-кутнагорита и анкерита-Мп-анкерита Марганценосные карбонаты типа доломита или анкерита известны в некоторых осадках [24], но, по-видимому, они более редки, чем Мп-карбонаты кальцитового типа. В осадочных породах марганец присутствует во всех конкреционных доломитах и анкеритах, иногда в значительных количествах, образуя непрерывный ряд между манган-доломитами (кут-нагоритами) и манган-анкеритами. Изучавшиеся нами [27] пайхой-ские Са—Mg—Бе—Мп-карбонатные конкреции из черносланцевых толщ девона и карбона показывали на диф -рактограммах рефлексы в диапазоне от 2.89 до 2.92 А, с общей формулой Са0 50(Mg, Мп, Бе)0 50С03, т. е. марганец располагался только в позициях железа или магния — но не в позициях кальция.
В осадочных породах Мп-карбонаты доломитового (или анкеритово-го) структурного типа особенно характерны для древних докембрийских толщ, но там они чаще седиментаци-онные (эвапоритовые), а не конкреционные. Что касается собственно конкреционных Мп-карбонатов, то они известны в отложениях нижней перми [9], угленосного карбона Донбасса [11, с. 94], черносланцевого девона и карбона Пай-Хоя [27], силура Западных Карпат [46].
На Улутелякском марганцевом месторождении (филипповский гори-
зонт кунгурского яруса нижней перми, Мп-кальцитов сформировались эв-
Башкирское Приуралье), если верить гедральные зональные кристаллы Мп-
расчетным формулам, то марганец вхо- анкеритов/Мп-сидеритов двух разно-
дит в состав трех карбонатов [9]: видностей: А — магнезиальные, с
Мп-кальцита (2.98 А) с формулой (Са^щМп^,,Ма,,,., Ре,)(1|)С03, Мп-доломита (2.90 А) с формулой {Са^М^^оМп^цРе^СО^, Ме-Мп-Са-карбоната (2.899 А) с формулой (Са,15. М г>,,15 Реи||,) С О,
Как видим, в третьем (преобладающем в этих рудах) карбонате марганцем замещена и часть позиций Са. Может быть, при большом количестве Мп2+ в карбонатной системе в структуре доломита как бы «переполняется кристаллохимическая емкость» позиции (Мп, Mg, Бе)0 50, и вследствие этого кристаллизуется такой карбонат с доломитовой структурой, где Мп2+ занимает и позиции Са2+?
По приведенным П. В. Зарицким [11, с. 94] восьми анализам мы рассчитали средний состав конкреций из при-брежно-морских и морских отложений угленосного карбона Донбасса (%): н. о. (нерастворимый остаток) 27.25 (16.33 — 59.65 %), СаО — 19.45, Бе0 — 14.70 (1.22—32.04), Mg0 — 5.44, Мп0 — 0.82 (0.43—1.07), Р205 — 1.04, С02 — 29.35. Как видим, содержание Мп значительно выше кларкового для карбонатных пород. Сильные колебания выхода н. о. обусловили сильную изменчивость химического состава этих конкреций. Среднее значение марганцевого модуля здесь получается значительно выше кларка «известняков» (0.044): ММ = 0.061, при колебаниях от 0.031 до 0.388. Здесь наряду с прямой корреляцией марганца с железом (рис. 3) проявляется и обратная связь марганца с кальцием, оттеняющая структурную позицию марганца — замещение им железа в сидерите или скорее в анкерите. При этом, если Мп0 отрицательно коррелируется с СаО, то марганцевый модуль обнаруживает с СаО четкую положительную корреляцию! Таким образом, чем более известковисты конкреции, тем сильнее марганец отделяется от железа. Это позволяет думать, что по мере роста СаО и снижения Бе0 в конкрециях (что свойственно наиболее мористым фациям), марганец начинает входить и в кальцит, замещая Са, тогда как замещение Са железом не происходит вследствие большой разницы ионных радиусов Са2+ и Бе2+.
В черносланцевой силурийской (?) толще метаморфизованных радиоляритов Западных Карпат в СВ Венгрии в результате альпийского метасоматизма по субстрату первичных
атомным отношением Fe/Mg 0.36— 0.55 и В — железистые, с Fe/Mg отношением 1.22—2.12. Первые заметно беднее марганцем: в среднем 0.67 % против 0.93 %, что указывает на замещение марганцем (и железом,) именно структурных позиций Mg, а не Са, формульные количества которого в обоих типах анкеритов колеблются незначительно, в пределах ошибки анализа (от 0.497 до 0.544). Такое замещение подтверждается и почти функциональной обратной корреляцией Mg — Mn и Mg—(Fe+Mn). Средний состав этих зональных анкерит/сидеритов венгерские геологи [46] выражают странной 8 -катионной ф ормулой: Са3 84Fe116(Mg, Mn)3 [CO3]8. В более привычной (и правильнее отражаю -щей структурные позиции катионов) 1 -катионной записи эта формула должна быть переписана в виде: Са0^^, Fe, Mg^^^]. Кроме этих зональных анкерит-сидеритов, в одном образце с гл. 475.3 м из скважины DT-8 был обнаружен богатый марганцем анкерит в ассоциации с кварцем, сидеритом, хлоритом и К-поле-вым шпатом. Это минерал в рассеянных эвгедральных и ангедральных зернах содержал (по трем микрозон-довым анализам) 5.63—12.58 %, в среднем 8.15 % Mn, а его формула давалась в 10-катионной записи в виде Са48(Mg, Fe, Mn)52[CO3]10 или в более привычной нам 1-катионной записи — суммарно точно такая же, как и у менее марганцовистых анкеритов (что не было замечено венгерскими авторами). Таким образом, несмотря на то что марганцовистый анкерит (названный «анкеритом-С») в 8 раз богаче марганцем зональных анкерит-сидеритов, схема изоморфизма остается неизменной: структурные позиции Са не заселяются, а заселяются железом и/или марганцем только позиции Mg.
3. Карбонатсодержащие
конкреции
Помимо конкреций, в которых карбонат является доминирующим, марганец присутствует во множестве конкреций сложного состава, в которых содержание карбонатных минера-
3.1. Карбонатно-крем-нистые конкреции. В черно-сланцевых толщах палеозоя Пай-Хоя такие конкреции, где главным конкрециеоб-разователем является кремнистое вещество, встречаются довольно часто [27, с. 162—163]. Их можно разделить на две группы: 1 — с относительно невысокими содержаниями Мп0 (в среднем 0.36 %) и величиной ММ = 0.101 и 2 — с повышенным содержанием Мп0 (в среднем 4.67 %) и гораздо более высокой величиной ММ = 0.703. Нормативный минеральный состав этих групп заметно различается (вторая содержит почти вдвое больше карбоната): низкомарганцевые: пирит (4 %) — бертье-рин (9 %) — карбонат (15 %)
— кварц (72 %); обогащенные марганцем: пирит (0.7 %)
— бертьерин (9 %) — карбонат (27 %) — кварц (62 %).
В обеих группах выявлена корреляция МпО с БеО, указывающая на вхождение марганца в си-деритовый нормативный компонент карбонатов. Кремнисто-карбонатные конкреции количественно преобладают в чернослан-цевом палеозое Пай-Хоя [27, с. 164—166]. Их также можно разделить на две группы: 1 — с относитель-Рис. 3. Карбонатные конкреции из прибрежно- но невысокими содержа-морских и морских отложений карбона Донбасса: ниями Мп0 (в среднем а) прямая корреляция марганца с железом; б) обратная 0.66 %) и величиной ММ корреляция марганца с кальцием; в) прямая корреляция = 0.386 и 2 — с повышен-с кальцием марганцевого модуля. Построено по данным ным содержанием Мп0 (в П В. Зарицкого, 1970г. [11, с. 94] среднем 10.66 %) и экстре-
мально высокой, превос-
лов составляет меньше 50 % от суммы конкрециеобразователей. Среди таких конкреций в стратисфере, по-видимому, преобладают карбонатно-кремни-стые, но известны также карбонатно-силикатные (чаще всего с бертьери-ном), карбонатно-фосфатные, карбо-натно-сульфатные (например, с баритом) и многие другие конкреции сложного состава, содержащие переменные (но иногда очень значительные) количества сульфидов. Почти все из перечисленных типов конкреций встречались нам в черносланцевых палеозойских толщах Пай-Хоя [27].
ходящей единицу, величиной ММ = 1.848.
3.2. Бертьериново-кремнистые конкреции. Кроме преобладающих кварца и бертьерина (раньше называвшегося шамозитом) в таких конкрециях могут присутствовать карбонат, фосфат (иногда в значительном количестве) и пирит. Бертьеринсодержа-щие конкреции, по-видимому, принадлежат к двум разным генотипам: а) вулканогенно-осадочному, где источником железа в осадке была бази-товая пирокластика, и б) осадочному прибрежно-морскому, где источни-
ком железа были коры выветривания или болота на близкой суше [25, с. 192; 30, с. 305]. К первому генотипу могут быть отнесены конкреции из юры Кавказа [5, 10, 30, с. 110—111; 31] и из чер-носланцевого девона Пай-Хоя [27], а ко второму — оолитовые железные руды в среднем ордовике Северного Урала [33, 34] и многочисленные фос-фатсодержащие конкреции в отложениях среднего девона этого региона.
На Черноморском побережье Кавказа, в полосе пляжа между Сочи и Адлером геолог В. Н. Соин собрал несколько десятков красивых черных галек. Изучение этих галек показало, что они сложены фосфатсодержащими бертьериново-кремнистыми конкрециями и конкрецоидами с переменным содержанием карбоната — либо чистыми, либо с сохранившимися фрагментами вмещающих кремнистых или тер-ригенных пород из черносланцевых толщ юрско-мелового возраста на Кавказе [31, с. 123—124]. Обработав 32 анализа этих галек (с исключением из этого числа четырех анализов с экстремальными содержаниями фосфата или карбоната), мы выяснили, что при средних содержаниях Мп0 и Бе203+Бе0 0.14 и 3.11 % значения марганцевого модуля сопоставимы с кларком «известняков» [39]: ММ = 0.048. Марганец и марганцевый модуль показывают четкую корреляцию с показателями карбонатнос-ти — СаО или СО2 (рис. 4).
3.3. Баритовые конкреции. Существенно баритовые (где барит является основным конкрециеобразовате-лем) и баритсодержащие (где он таковым не является) конкреции характерны главным образом для кремнисто-терригенной среднедевонской падей-ской свиты на Пай-Хое, где они лучше изучены. Однако есть указания на единичные находки таких конкреций и в двух черносланцевых формациях — средней Б31—2—С11 и верхней О3— Р1 [27, с. 148—154]. Обработка приведенных в монографии [27, с. 159] восьми фазовых анализов баритовых и ба-ритсодержащих конкреций дала средний нормативный состав (%): бертьерин (4) — пирит (9) — кальцит (13) — кварц (35) — барит (49). При средних содержаниях Мп0 0.17 % и Бе0 (Бе203 здесь не определялся) 1.19 % получим очень высокую величину марганцевого модуля: ММ = 0.138. Сильная корреляция марганца с СО2 (рис. 5, а) или с Са и количеством нормативного карбоната (рис. 5, б) показывает, что марганец находится в составе карбоната кальция.
Рис. 4. Марганец в гальках бертьериново-кремнистых конкреций и конкрецоидов на Черноморском побережье Кавказа.
Построено по данным [27, с. 123—124]
Рис. 5. Марганец в баритовых и баритсодержащих конкрециях Пай-Хоя. Построено по данныш [27, с. 159]
4. Вопросы генезиса
В Мп-содержащих карбонатных конкрециях обычно доминирует только один из двух структурных типов карбонатов: кальцитовый либо доломитовый, и реже количество «кальци-товых» и «доломитовых» фаз оказывается соизмеримым. В частности, в так называемой фаменской марганценосной формации Пай-Хоя в результате геологического доизучения территории в масштабах 1:50000 (А. С. Микляев, 1988—1995 гг.) и 1:200000 (Е. В. Старикова, 2006—2008 гг.) выяснено, что два минеральных типа марганцевых карбонатов пространственно разобщены и совместно, как правило, не встречаются. По свидетельству петербургских геологов [20, с. 252], кутна-горитовые руды распространены преимущественно в Каро-Силовском районе, «где наблюдаются как в составе горизонта яшмоидов, так и в перекрывающей углеродистой кремнисто-карбонатной пачке. Сидерородохрози-товыеруды установлены севернее (Карская площадь), где наблюдаются исключительно в верхней части разреза формации».
В монографии 1998 г. [27] нами было высказано предположение о том, что формирование карбонатов с тем или иным структурным типом определялось соотношением Mg/Ca в поровых водах и щелочным резервом. Последний, как известно, зависит от интенсивности сульфат-редукции, конечными продуктами которой являются «биогенные» С02 и H2S [29, c. 196—199]. Поэтому логично допускать, что при прочих равных условиях кутнагориты формировались в средах с более мощной сульфат-редукцией в отличие от олигонитов и других карбонатов с кальцитовым типом структуры. Режим сульфат-редукции должен был быть таким, чтобы Fe2+ находился в поровых водах в значительном избытке по отношению к иону S2-, что возможно только в условиях ограниченной диффузии в осадок сульфата из наддонной морской воды. Эти соображения подсказывают, что для формирования кутна-горита были благоприятны «закрытые системы» диагенеза, в которых часто сохраняются реликтовые метаста-бильные минералы [32]. Напротив,
Са—Мп и Бе—Мп-карбонаты кальци-тового типа формировались в условиях низкого щелочного резерва поро-вых вод, что могло происходить при свободной диффузии СО2 из осадка. Однако режим диагенеза был таким, что не приводил и к массовому образованию пирита вследствие быстрого возвратного окисления сульфид-иона. Такие условия могли быть обеспечены только при очень медленной седиментации, порождавшей диагенез т. н. «доманикового типа» [29, с. 191—192]. Напротив, условием возникновения «закрытой системы» в диагенезе является быстрая изоляция осадка от наддонной воды, что требует не замедленной, а быстрой седиментации, это напоминает «оксфордский тип диагенеза» [29, с. 195]. Итак, вполне возможно, что, изучая распределение по разрезу конкреций и кон-крецоидов с преобладанием того или иного структурного типа карбонатов, мы получим ключ к расшифровке динамики процесса седиментации.
Другой генетической проблемой является часто наблюдаемая полими-неральность вообще всех Мп-конкре-
ций, как карбонатных, так и карбонат-содержащих. Например, в составе конкреций из падейской свиты Пай-Хоя могут «мирно сосуществовать» до десятка минералов, определенных уверенно (рентгенографическим анализом) и еще до 3—4 предполагаемых минералов, присутствующих в качестве малой примеси [27]: кварц (халцедон), пирит (±галенит и, возможно, даже алабандин), барит (возможно, и сульфаты кальция и стронция), гидрослюда, альбит, фосфат, карбонаты (в том числе витерит?), бертьерин. Почти все они аутигенные, включая отчасти даже гидрослюду (о чем можно судить по факту повышенной бо-роносности некоторых конкреций [28]). Можно думать, что формирование полиминеральных конкреций произошло благодаря двум факторам: либо а) ранней литификации, приведшей к консервации термодинамически неуравновешенной полифазной диагенетической системы [13, с. 22; 47, с. 343], либо б) стадийности процесса, когда разные карбонаты в конкреции принадлежат к разным генерациям. В последнем случае может проявляться минеральная зональность [46] или присутствуют поздние прожилки, что нередко наблюдалось нами в пайхойских конкрециях [27].
Литература
1. Афанасьева И. М., Ткачук Л. Г. О карбонатных конкрециях во флишевых отложениях Украинских Карпат // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 125— 128.
2. Бобровник Д. П. Марганецсо-держащие конкреции верхнеэоцено-вых отложений Покутских Карпат и их генезис / / Конкреции и конкреционный анализ: Материалы Первого семинара по изуч. конкреций Комиссии по осадоч. породам при ОНЗ АН СССР и Отдела литологии ВСЕГЕИ (23—26 нояб. 1970 г.). Л.: ВСЕГЕИ, С. 112—113.
3. Ветошкина О. С. Сидеритообра-зование в юрских отложениях Сы-сольской котловины // Сыктывкарский минералогический сборник № 31. Сыктывкар, 2001. С. 142—154. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Вып. 109).
4. Волков И. И., Логвиненко Н. В., Соколова Е. Г., Леин А. Ю. Родохрозит // Литология и геохимия осадков Тихого океана (транстихоокеанский профиль). М.: Наука, 1979. С. 85—91. (Тр. ГИН АН СССР. Вып. 334).
5. Гаврилов Ю. О. Аутигенные образования юрских отложений Западного Дагестана // Литол. и полез. ископаемые, 1982. № 2. С. 32—46.
6. Гаврилов Ю. О. Динамика формирования юрского терригенного комплекса Большого Кавказа: седи-ментология, геохимия, постседимен-тационные преобразования. М.: ГЕОС, 2005. 302 с. (Тр. ГИН РАН. Вып. 555).
7. Гецен В. Г. Тектоника Тимана. Л.: Наука, 1987. 172 с.
8. Годовиков А. А. Минералогия. М.: Недра, 1975. 520 с.
9. Грибов Е. М. Улутелякское марганцевое месторождение (Башкирское Приуралье) // Геология рудных месторождений, 1972. № 6. С. 95—101.
10. Гурешидзе Т. М, Рчеулишвили Н. Л., Розинова Е. Л. О шамозитовых конкрециях в юрских терригенных отложениях южного склона Большого Кавказа // Сообщ. АН ГССР, 1984. Т. 114. № 2. С. 353—356.
11. Зарицкий П. В. Минералогия и геохимия диагенеза угленосных отложений (на материалах Донецкого бассейна). Харьков: Харьковск. ун-т, 1970. Ч. 1. 224 с.
12. Кулешов В. Н, Брусницын А. И. Изотопный состав (?13С, ?18О) и происхождение карбонатов марганца из месторождений Южного Урала // Литол. и полез. ископаемые, 2005. № 4. С. 416—429.
13. Леин А. Ю. Литологические типы донных отложений юго-восточной части Тихого океана и Южно-Китайского моря // Геохимическая деятельность микроорганизмов в осадках Тихого океана: Сб. науч. тр. Пущино: НЦ биол. исслед. АН СССР, 1981. С. 7—51.
14. Македонов А. В. Литология и генезис продуктивной толщи Печорского угольного бассейна // Труды геологического совещания, посвященного 25-летию геологического изучения Печорского угольного бассейна (г. Воркута, 15—25 сентября 1955 г.). Сыктывкар: Коми кн. изд-во, 1958. С. 159—196.
15. Мизь Н. Г., Китаев И. В. Состав и условия образования кремнисто-карбонатных конкреций в угольных пластах месторождений бухты Угольной // Геохимия и минералогия осадочных комплексов Дальнего Востока. Владивосток: ДВНЦ АН СССР, 1979. С. 107—126.
16. Савенко А. В. Растворимость родохрозита и физико-химическое со-
стояние марганца (II) в морской воде // Геохимия, 2005. № 8. С. 899-903.
17. Самошкин А. А., Прокопъева Л. Н. Особенности химико-минерального состава и условия формирования конкреций из отложений рэт-лейаса Бурлукского грабена // Постседимен-тационное минералообразование в осадочных формациях. (Сб. науч. тр.). Тюмень: ЗапСибНИГНИ, 1985. С. 132-139.
18. Семериков А. А. Сравнительная характеристика конкреционных комплексов юрских угленосных формаций Канско-Ачинского и ЮжноЯкутского угленосных бассейнов // Конкреции и конкреционный анализ. М.: Наука, 1977. С. 96-103.
19. Созинов Н. А. Условия формирования сидеритоносной формации позднего докембрия Кокчетавского массива // Литология и осадочные полезные ископаемые докембрия Сибири и Дальнего Востока: Материалы VIII совещ. Сиб. отделен. Комис. по осадочным породам при Отделен. геол., геохим. и геофиз. АН СССР. Новосибирск: Ин-т геол. и геофиз.; СНИИГГиМС, 1973. С. 123-125.
20. Старикова Е. В., Сорокин Р. А. Фаменские марганцевые руды Лем-винской зоны Пай-Хоя // Геология и минеральные ресурсы Европейского Северо-Востока России. Т. III: Материалы XV геол. съезда Республики Коми (Сыктывкар: 13—16 апр. 2009 г.). Сыктывкар: Геопринт, 2009. С. 251—253.
21. Страхов Н. М. Железорудные фации и их аналоги в истории Земли (опыт историко-геологического анализа процесса осадкообразования). М.: АН СССР, 1947. 268 с. (Тр. Ин-та геол. наук АН СССР. Вып. 73. Геол. сер., № 22).
22. Страхов Н. М, Штеренберг Л. Е., Калиненко В. В., Тихомирова Е. С. Геохимия осадочного марганцеворуд-ного процесса. М.: Наука, 1968. 495 с. (Тр. ГИН АН СССР. Вып. 185).
23. Шнюков Е. Ф, Корниенко С. П., Юханов И. С. Образование конкреций в мезозойских отложениях юга Украины (по данным изучения околоконкреционных ореолов). Киев: Наук. думка, 1969. 195 с.
24. Штеренберг Л. Е, Александрова В. А., Василъева Г. Л. и др. Сложный железомарганцевый карбонат в современных металлоносных осадках Тихо -го океана // Литол. и полез. ископ., 1981. № 1. С. 121-124.
25. Юдович Я. Э. Региональная геохимия осадочных толщ. Л.: Наука, 1981. 276 с.
26. Юдович Я. Э, Антошкина А И., Филиппов В. Н, Суханов Н. В. Минералогия и генезис карбонатных мега-конкреций в силурийских черных сланцах Полярного Урала // Минералогия рудоносных территорий Европейского Северо-Востока СССР. Сыктывкар, 1987. С. 91-101. (Тр. Ин-та геол. Коми фил. АН СССР. Вып. 58).
27. Юдович Я. Э, Беляев А. А., Кет-рис М. П. Геохимия и рудогенез чер-носланцевых формаций Пай-Хоя. СПб.: Наука, 1998. 366 с.
28. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Геохимические индикаторы литогенеза (литологическая геохимия). Сыктывкар: Геопринт, 2011. 740 с.
29. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Геохимия черных сланцев. Л.: Наука, 1988. 272 с.
30. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Минеральные индикаторы литогенеза. Сыктывкар: Геопринт, 2008. 564 с.
31. Юдович Я. Э, Кетрис М. П., Никулова Н. Ю, Соин В. Н. Новые данные о шамозит-кремнистых фосфат-содержащих конкрециях // Литогенез и геохимия осадочных формаций Ти-мано-Уральского региона. № 6. Сыктывкар, 2007. С. 124-132 (Тр. Ин-та геол. Коми НЦ УрО РАН. Вып. 121).
32. Юдович Я. Э, Майдль Т. В., Иванова Т. И. Геохимия стронция в карбонатных отложениях: (В связи с проблемой геохимической диагностики рифов). Л.: Наука, 1980. 152 с.
33. Юдович Я. Э, Шулепова А. Н. Оолитовые руды железа в ордовикских известняках Печорского Урала // Геология и полезные ископаемые северо-востока европейской части СССР: Ежегодник— 1972 Ин-та геол. Коми ф ил. АН СССР. Сыктывкар, 1973. С. 21-27.
34. Юдович Я. Э, Юдин В. В., Шулепова А. Н, Хорошилова Л. А. Новые данные об оолитовых железных рудах в среднем ордовике Северного Урала // Литология и условия образования докембрийских и палеозойских отложений Урала: Сб. статей. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. С. 26-34.
35. BurchardtI. Zur Minerogeny der Manganakkumulationen in unterkarbonischen Kieselschiefern am Elbingerder Komplex (Harz) // Z. Angew. Geol., 1970. Bd. 16. H. 7-8. S. 332-338.
36. Coleman M, Fleet A., Donson P. Preliminary studies of manganese-rich carbonate nodules from Leg 68, Site 503, eastern equatorial Pacific // Init. Repts. Deep Sea Drill. Project. Vol. 68. Washington, D. C., 1982. P. 481-489.
37. Ehlin P. O. Distribution of carbon isotopes and manganese in some
carbonate concretions // Geol. Foren. Stockholm forhandl., 1974. Vol. 96, № 1. S. 129-131.
38. Hein J.R., O'Neil J.R., JonesM.G. Origin of authigenic carbonates in sediments from the Bering Sea // Sedimentology, 1979. Vol. 26. № 5. P. 681-705.
39. Li Y.-H. A Compendium of Geochemistry. From Solar Nebula to the Human Brain. Prinston, NJ: Prinston Univ. Press, 2000. 440 pp.
40. Lepland A., Stevens R. L. Manganese authigenesis in the Landsort Deep, Baltic Sea // Mar. Geol., 1998. Vol. 151. № 1-4. P. 1-25.
41. Lorens R. B. Sr, Cd, Mn and Co distribution coefficients in calcite as a function, of calcite precipitation rate // Geochim. Cosmochim. Acta, 1981. Vol. 45. № 4. P. 553-561.
42. Maynard J. B. 7.11. Mangani-ferous Sediments, Rocks, and Ores // Treatise on Geochemistry (H.D. Holland, K.K.Turekian, eds.). Amsterdam: Elsevier, 2003. P. 289-308.
43. Michard G. Coprécipitation de l'ion manganeux avec le carbonate de
calcium // C. r. Acad. Sci. Ser. D, 1968. T. 267, № 21. P. 1685-1688.
44. Muszynski M., Rajchel J., Salamon W. Concretionary iron and manganese carbonates of the environs of Dynow near Przemysl (Flysch Carpathians) // Mineralogia Polonica, 1978 (1979). Vol. 9. № 1. P. 111-122.
45. Pedersen T. F, Price N. B. The geochemistry of manganese carbonate in Panama basin sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1982. Vol. 46. № 1. P. 59-68.
46. Polgàri M., Fyrizs I. Distribution of Mn in carbonates from the Uppony mts., NE-Hungary // Geol. zb. Geol. Carp., 1996. Vol. 47. № 4. P. 215-225.
47. Suess E. Mineral phases formed in anoxic sediments by microbial decomposition of organic matter // Geochim. Cosmochim. Acta, 1979. Vol. 43. № 3. P. 339-352.
48. Wieser T. Manganiferous carbonate micronodules in the Polish Carphathians Flysch deposits and their origin // Miner. pol., 1982 (1983). Vol. 13. № 1. P. 25-40.
Pe^HseHT k. r.-M. h. r. H. ËbicroK
Коренные выходы песчаников на р. Пижме. Фото А. Хазова
