CC BY
0
_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
2023 Геология Том 22, № 4
ГЕОЛОГИЯ, ПОИСКИ И РАЗВЕДКА ТВЁРДЫХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ, МИНЕРАГЕНИЯ
УДК 553.2
Геохимия хромового рудогенеза
Р.Г. Ибламинов
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614068, Пермь, ул. Букирева, 15. E-mail: riaminov@psu.ru (Статья поступила в редакцию 10 октября 2023 г.)
Формирование месторождений хромовых руд обусловлено геохимическими параметрами хрома, приводящими к его накоплению в остаточном мантийном расплаве, а в экзогенных условиях - на восстановительном барьере в составе волконскоита. Геохимия определяет минеральный состав хромшпинелевых руд и их технологические свойства и применение.
Ключевые слова: геохимия хрома, руды хрома, хромшпинелиды, волконскоит.
DOI: 10.17072/psu.geol.22.4.364 1. Геохимические особенности хрома(24Сг51'996)
Хром в Периодической системе находится в побочной подгруппе VI группы вместе с молибденом и вольфрамом, что указывает на его возможную ше-стивалентность. В горизонтальной строке 4-го периода он входит в состав семейства железа. Кларк хрома, по А.А. Ярошевскому (1990, 2010), составляет соответственно 9,9-10-3 и 3,5• 10-3 мас.%. Таким образом, в новейших подсчётах автор уменьшает распространённость хрома почти в три раза.
В распределении содержаний хрома по магматическим породам существует характерная особенность - обогащать породы ультраосновного отряда (рис. 1).
VI б
4 24Cr
5 42M0
6 74W
0,3
0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
Cr,% Кларк Cr
9 0,0025.
Ультраосновные
Рис. 1. Распределение средних содержаний хрома по отрядам магматических горных пород, мас.%
Подобными петрохимическими свойствами - закономерно уменьшать содержания от ультраосновных пород к кислым - обладают химические элементы следующего ряда: (в скобках мас.% для ультраосновных пород) ^ (27,3), 24СГ (0,3), 28№ (0,2), 27С0 (0,01), 44Яи (1,5-10-5), 4бРё (0,9-10-5), 45М (0,3-Ш-5), 78Р1 (0,2-10-5), 771г (0,Ы0-5), 79Аи (0,07-Ш-5),
© Ибламинов Р.Г., 2023
7бОв (?). В этом ряду они расположены в порядке уменьшения содержания. Элементы, входящие в данный ряд, мы предложили именовать гипербазитофильными (Ибламинов, 2021). Месторождения руд гипербази-тофильных элементов в большинстве своём связаны с магматическими породами ультраосновного отряда. Не является исключением
Средние
из сформулированного правила и хром. Его месторождения связаны преимущественно с ультраосновными горными породами (дуни-тами, перидотитами), реже - с основными (пироксенитами, анортозитами).
Атом хрома имеет на наружном 4-м слое 1 электрон, а на втором снаружи 3-м слое 5 электронов: 3ё54Б1. Благодаря этому его максимальная валентность может быть равна 6, но он может ещё иметь валентность 3 и 2. По характеру заполнения электронной оболочки хром принадлежит к ^-элементам и тем самым к геохимическому семейству железа, с химическими элементами которого он часто образует природные геохимические ассоциации.
По величине радиусов (Белов и Бокий, 1954) ионы хрома: (нм) Сг2+ (0,083), Сг3+ (0,064), Сг6+ (0,035) близки к радиусам ионов элементов семейства железа. Радиус наиболее распространённого в природе иона Сг3+ сходен с радиусами ионов Бе3+ (0,067), Мп3+ (0,070), Со 3+ (0,064) и практически идентичен радиусу иона А13+ (0,067). Это благоприятствует совместному нахождению названных элементов в составе хромшпинелидов.
В магматическом процессе, несмотря на принадлежность к литофилам (по В.М. Гольдшмидту), хром накапливается в гипербазитах, где его содержание оценивается в 300040-4 мас.%, что в 1,2 раза выше, чем в мантии. В примитивной мантии Земли, по данным Г. Пальме и Х. О'Нила (2003), содержание хрома составляет 2 520-10-4 мас.% (Ярошевский, 2010).
В спрединговом тектоническом режиме при плавлении мантийного материала,
названного А.Э. Рингвудом (1982) пироли-том, хром не переходит в состав ранних базальтов, а накапливается в высокотемпературном остатке (рестите). Мантийный материал в верхних горизонтах литосферы попадает в условия пониженных давлений и накопления флюидов. Здесь происходит де-плетирование пиролита (depleted - истощенный). Из него начинают последовательно выплавляться легкоплавкие базальтоидные компоненты, затем более тугоплавкие гипер-базитовые. В конце концов плавится и высокотемпературный хромшпинелевый компонент (рис. 2). Плавление рудного материала осуществляется, по-видимому, в интервале температур 1160-870оС и давлениях свыше 600-700 МПа (Перевозчиков, 1995).
Из реститового расплава формируются альпинотипные гипербазиты, в состав которых входят хромшпинелиды - минералы трёхвалентного хрома. В платформенных рифтовых обстановках при дифференциации мантийного материала хром также накапливается в наиболее высокотемпературных дифференциатах среди дунитов, гарцбурги-тов и ортопироксенитов - пород гарцбургит-ортопироксенит-норитовой формации.
В первичном базальте, выплавившемся из пиролита, содержание хрома на порядок ниже, чем в гипербазитах. При дифференциации базальтовой магмы хром рассеивается, его содержание в средних породах уменьшается ещё на порядок и в кислых становится минимальным.
Таким образом, в магматическом процессе хром концентрируется только в деплетиро-ванном пиролите.
Давление
Содержание флюидов
Выплавление базальтоидной магмы
Выплавление
ультраосновной
магмы
Рестит хромшпинелевый
Гипербазиты
Базиты
Рис. 2. Схема последовательного плавления (фракционирования) мантийного пиролита в условиях понижения давления и накопления флюидов (Ибламинов, 2019)
В зоне гипергенеза в окислительной сильнощелочной среде хром может мигрировать в виде шестивалентного иона в составе комплексного аниона (Сг6+О4)2- и накапливаться на восстановительном барьере, меняя валентность с шести на три, образуя уникальный редкий минерал волконскоит М§0,5Сг3+2[А1813010](0И)2ЧН20, используемый в качестве зелёного пигмента. Его месторождения имеются на западе Пермского края (Александров и др., 1941). В экзогенных условиях главный минерал хрома - магмато-генный хромшпинелид - весьма устойчив к выветриванию. Это способствует его накоплению в россыпях.
2. Минералы руд хрома
Промышленные минералы хрома относятся к классу сложных оксидов с координационной структурой, группе шпинели, подгруппе хромшпинелидов, состав которых описывается общей формулой (М§2+,Ее2+)(Сг3+,А13+,Бе3+)202-4 (Булах и др., 2014). Форма кристаллов октаэдрическая, сингония кубическая.
Хромшпинелиды рассматриваются как твердые растворы таких минеральных видов (миналов), как хромит БеСг204, пикрохромит (магнезиохромит) М§Сг204, шпинель М§АЬ04, герцинит БеАЬ04 и др.
В месторождениях наиболее распространены магнохромит (М§,Бе)Сг204 (смесь хро-митового и пикрохромитового миналов), алюмохромит Бе(Сг,А1)204 (смесь хромито-вого и герцинитового миналов), хромпико-тит (М§, Ре)(Сг, А1)204 (смесь хромитового, герцинитового, пикрохромитового и шпине-левого миналов).
Магнохромит слагает высокохромистые руды, наиболее ценные для производства феррохрома и для химической промышленности, а алюмохромит и хромпикотит - низкохромистые, которые благодаря высокой температуре плавления используют также в производстве огнеупоров для металлургической промышленности.
3. Требования к рудам и концентратам
На месторождениях Кемпирсайской группы по содержанию хромшпинелидов (%) руды делятся на 5 сортов: сплошные (более 90), густовкрапленные (70-90), средневкрапленные (50-70), редковкрап-ленные (30-50), убоговкрапленные (менее 30). По содержанию Сг203 (%) выделяются три сорта руд: богатые (более 45), бедные (45-30), убогие (30-10). Богатые руды отправляются потребителям без обогащения, бедные руды обогащаются гравитационным способом, убогие руды складируются как перспективное сырье на будущее. Требования к рудам приведены в табл. 1.
Таблица 1. Требования к хромовым рудам по содержанию химических компонентов
Магнохромитовая руда Донского ГОКа (Кемпирсайская группа месторождений, Казахстан) Хромпикотитовая руда Сарановской шахты «Рудная», Россия
Показатели Норма (в зависимости от марки, %) Показатели Норма, %
Сг203 не менее 45,0-50,0 Сг203 36,0 + 2,0
8Ю2 не более 8,0 8Ю2 не более 8,5
Бе0 не более 14,0
Са0 не более 1,3-1,0 СаО не более 2,0
4. Производство и применение хрома и его соединений
Для получения чистого хрома необходимо в начале из руды получить оксид хрома, который алюмотермически восстанавливают до металлического хрома. Более чистый
хром получают электролизом концентрированных растворов хромового ангидрита (Сг03).
Основную массу добываемых хромовых руд (около 90 %) потребляет чёрная металлургия. Она производит феррохром, металлический хром и огнеупорные материалы.
Феррохром - сплав хрома с железом, содержащий не менее 65 % хрома, а также углерод. Его выплавляют из смеси хромоворуд-ного концентрата с коксом в электрических дуговых печах. Феррохром применяют в качестве легирующей добавки для получения нержавеющих, жаропрочных, твёрдых (инструментальных) сталей.
В цветной металлургии металлический хром используют для получения сплавов с никелем, кобальтом и другими металлами. Нихромы (сплавы с никелем) используются в качестве нагревателей в электрических печах, стеллиты - сплавы хрома с кобальтом, вольфрамом, железом - применяют для изготовления металлорежущих инструментов. Для покрытия металлов от коррозии (электролитического хромирования) используется хромовый ангидрит.
В качестве огнеупорных материалов, применяемых для футеровки мартеновских печей и печей для выплавки цветных металлов, используются естественные хромовые руды в виде кусков или измельчённых порошков. Из порошков изготовляют хром-шпинелевый или хроммагнезитовый кирпич. Используют также металлический хром.
Меньшая часть руд потребляется химической промышленностью для получения соединений хрома, в том числе
Заключение
В России ощущается дефицит хромовых руд. Для его преодоления необходима разработка современных технологий оценки территорий, поиска и разведки месторождений. Изложенные геохимические особенности хрома их связь с его промышленными концентрациями позволит уточнить критерии прогнозирования месторождений хромовых
руд.
хромовых квасцов (двойной сульфат хрома и калия ксг(804)2^12и20), используемых для дубления кож, отсюда происходит название - хромовая кожа.
5. Геолого-промышленные типы месторождений
Низкое содержание хрома в земной коре и малая распространённость рудоносных пород ультраосновного отряда
обусловливают ограниченность количества крупных месторождений на земном шаре и разнообразия типов месторождений хромовых руд (табл. 2).
Стратиформные месторождения, на которые приходятся значительные мировые запасы и добыча, связаны с расслоенными массивами ультраосновных магматических пород, формировавшихся в платформенных тектонических режимах. Подиформные месторождения с линзообразными залежами руд связаны с альпинотипными гипербази-тами спрединговых режимов складчатых областей. Россыпной тип месторождений приурочен к выходам коренных магматических руд. Он включает элювиальные, склоновые и прибрежно-морские образования.
., 2019)
Библиографический список
Александров В.В., Игнатьев Н.А., Кобяк Г.Г. Волконскоит Прикамья // Учен. зап. Перм. ун-та. 1941. Т. 4, вып. 3. 77 с.
Белов Н.В., Бокий Г.Б. Современное состояние кристаллохимии и её ближайшие задачи // I кри-сталлохим. конференция. М.: Изд. АН СССР, 1954. С. 7-38.
Булах А.Г., Золотарёв А.А., Кривовичев В.Г. Структура, изоморфизм, формулы, классифика-
Таблица 2. Мировые геолого-промышленные типы месторождений хромовых руд (Гос. ..
Геолого-промышленный тип месторождений Прогнозные ресурсы, % Добыча, %
Россия Мир Россия Мир
Стратиформный (СГ2О3 35-45 %) 17,6 84 23 70
Стратиформный (руды убогие, СГ2О3 22 - 30 %) 67 1 - 3
Подиформный (альпинотипный) 15 13 76 26
Россыпной 0,4 2 1 1
ция минералов. СПб.: Изд-во С.-Петербург. унта, 2014. 132 с.
Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2018 году / Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации. М., 2019. 422 с.
Ибламинов Р.Г. Геология месторождений полезных ископаемых: учеб. пособие / Перм. гос. ун-т. Пермь, 2019. 232 с.
Ибламинов Р.Г. Петрологическая классификация химических элементов // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского: сб. науч. статей / отв. ред. И.И. Чайковский; Перм. гос. нац. исслед. ун-т; Горный ин-т УрО РАН. Пермь, 2021. Вып. 24. С. 79 - 87.
Перевозчиков Б.В. Закономерности локализации хромитового оруденения в альпинотипных
гипербазитах (на примере Урала). М.: АОЗТ «Геоинформмарк», 1995. 46 с.
Рингвуд А.Е. Происхождение Земли и Луны. М.: Недра, 1982. 293 с.
Ярошевский А.А. Кларки химических элементов верхней части континентальной коры (гранитно-метаморфической оболочки). Средние содержания (г/т) химических элементов в главных типах магматических пород // Справочник по геохимическим поискам полезных ископаемых / А.П. Соловов, А.Я. Архипов, В.А. Бугров и др. М.: Недра, 1990. С. 12-13.
Ярошевский А.А. Геохимия земной коры // Российская геологическая энциклопедия: в трёх томах. Т. 1. М.; СПб.: Изд-во «ВСЕГЕИ», 2010. С. 374-375.
Goldschmidt V.M. Geochemische Verteilungsgesetze. Vidensk. Skrift. 1922-1927. II. Beziehungen den geochemischen Verteilungsgesetzten und dem Bau der Atome. 1924, N 4/ 1-37.
Geochemistry of Chromium Ore Genesis
R.G. Iblaminov
Perm State University.
15 Bukireva Str., Perm 614068, Russia. E-mail: riaminov@psu.ru
The formation of chromium ore deposits is governed by the geochemical parameters of chromium, which significantly contribute to its accumulation in the residual mantle melt, and in exogenous conditions on the formation barrier in the composition of volkonskite. Geochemistry determines the mineral composition of chromium-spinel ores and their technological properties and applications.
Key words: geochemistry of chromium, chromium ores, chromespinelides, volkonskite
References
Alexandrov V.V., Ignatiev N.A., Kobyak G.G. 1941. Volkonskoit Prikamya [Volkonskite of Cis-Kama region]. Uchonye zapiski Permskogo univer-siteta. Vol. IV, Issue 3, p. 77. (in Russian)
Belov N.V., Bokiy G.B. 1954. Sovremennoe sos-toyanie kristallokhimii i eyo blizhayshie zadachi [The current state of crystal chemistry and its immediate tasks]. In: I Crystal Chemical Conference. Moscow: Publishing House of the USSR Academy of Sciences, pp. 7-38. (in Russian)
Bulakh A.G., Zolotarev A.A., Krivovichev V.G. 2014. Struktura, izomorfizm, klassifikatsiya miner-alov. [Structure, isomorphism, formulas, classification of minerals]. St. Petersburg: Publishing House of St. Petersburg University, p. 132. (in Russian)
Gosudarstvennyy doklad o sostoyanii i ispol-zovanii mineralno-syryevykh resursov Rossiyskoy Federatsii v 2018 godu [State report on the state and use of mineral resources of the Russian Federation in 2018]. Ministry of Natural Resources and Ecology of the Russian Federation. Moskva, 2019, p. 422. (in Russian)
Iblaminov R.G. 2019. Geologiya mestorozhdeniy poleznykh iskopaemykh [Geology of mineral deposits]. Perm State University Perm, p. 232. (in Russian)
Iblaminov R.G. 2021. Petrologicheskaya klassifikatsiya khimicheskikh elementov [Petrological classification of chemical elements]. In: Problems of mineralogy, petrography and metallogeny. Ed. I.I. Tchaikovskiy. Perm State University, Mining Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences. Perm, Issue. 24. pp. 79-87. (in Russian)
Perevozchikov B.V. 1995. Zakonomernosti loka-lizatsii khromitovogo orudeneniya v alpinotipnykh giperbazitakh (na primere Urala) [Regularities of localization of chromite mineralization in alpinotyp-ic hyperbasites (on the example of the Urals)]. Moskva, JSC "Geoinformmark", p. 46. (in Russian)
Ringwood A.E. 1979. The Origin of the Earth and Moon. Springer-Verlag New York Inc., p. 295. doi: 10.1007/978-1-4612-6167-4
Yaroshevsky A.A. 1990. Klarki khimicheskikh elementov verkhney chasti kontinentalnoy kory (granitno-metamorficheskoy obolochki). Srednie soderzhaniya (g/t) khimicheskikh elementov v
glavnykh tipakh vagvaticheskikh rud [Clarks of chemical elements of the upper part of the continental crust (granite-metamorphic shell). Average contents (g/t) of chemical elements in the main types of igneous rocks]. Handbook of geochemical prospecting for minerals. Eds. A.P. Solovov, A.Ya. Arkhipov, V.A. Bugrov et al. Moskva, Nedra, pp. 12-13. (in Russian)
Yaroshevsky A.A. 2010. Geokhimiya zemnoy kory [Geochemistry of the Earth's crust]. In: Russian Geological Encyclopedia: in three volumes. T. I. M.; St. Petersburg: VSEGEI Publishing House, pp. 374375. (in Russian)
Goldschmidt V.M. 1924. Geochemische Verteilungsgesetze. Vidensk. Skrift. 1922 - 1927. II. Beziehungen den geochemischen Verteilungsgesetzten und dem Bau der Atome. N 4/ 1 - 37. (in German)
