CC BY
75
А. Ю. Опекунов, Л. В. Леонтьева, М. С'. Куприна
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ В РАЙОНЕ РАЗРАБОТКИ СИБАЙСКОГО
МЕДНОКОЛЧЕДАННОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ЮЖНЫЙ УРАЛ)
Введение
Горнодобывающая промышленность относится к основным источникам загрязнения районов разработки месторождений полезных ископаемых. Неблагоприятная экологическая ситуация на этих территориях возникает вследствие наложения техногенных геохимических аномалий на природные. Химическая специализация загрязнения обусловлена, как правило, составом разрабатываемого минерального сырья.
Исследования химического загрязнения различных компонентов ландшафтов в горнодобывающих районах в последние годы получили широкое развитие (В. С. Аржанова,
А. А. Богуш, В. А. Даувальтер, Э. Ф. Емлин, В. Н. Удачин, В. М. Шулькин и др.). Данная работа посвящена изучению геохимических особенностей осадкообразования в водных объектах на территории разработки медноколчеданных руд и является определенным вкладом в познание особенностей круговорота химических элементов при антропогенном вмешательстве.
Южный Урал представляет собой уникальный полигон для изучения техногенной трансформации природных геохимических процессов. Наряду с развитием естественных геохимических аномалий, обусловленных рудной минерализацией, деятельность промышленных объектов по добыче и обогащению минерального сырья приводит к загрязнению недр, водных объектов, почв и атмосферного воздуха. В водоемы поступают промышленные сточные воды из цехов обогащения и первичной переработки сырья, подотвальные и рудничные воды, стоки с хвостохранилищ. Особое место в этом ряду занимают колчеданные месторождения, имеющие широкое распространение, а при разработке являющиеся ведущими промышленными источниками целой группы тяжелых металлов (Ее, Си, РЬ, Zn, N1, Со, Cd и др.).
Баймакский район Республики Башкортостан расположен на пересечении субме-ридионального Западно-Магнитогорского вулканического пояса и субширотной Бай-макско-Сибайской зоны. Он сложен горными породами допалеозойского и палеозойского возраста, с которыми связаны важнейшие полезные ископаемые — руды цветных металлов [1]. Для большинства колчеданных месторождений региона установлены аномальные концентрации свыше сорока химических элементов [2]. В изучаемом районе присутствуют две рудоносные зоны — Баймак-Бурибаевская смешанно-меднорудная (месторождения Юбилейное и Семеновское) и Красноуральско-Сибай-Гайская меднорудная (месторождения Сибайское, Камаганское, Учалинское). Основные рудообразующие минералы Сибайского колчеданного месторождения — пирит, пирротин, халькопирит и сфалерит. Пирит составляет 65-90% рудного вещества. В подчиненном количестве присутствуют галенит, арсенопирит, теннантит, борнит, мельниковит, магнетит, гематит, гринокит, энаргит, фрейбергит и киноварь. Основными элементами-индикаторами вторичных ореолов рассеяния выступают Си, Zn, Cd, Аз и Н;.
© А.Ю.Опекунов, Л.В.Леонтьева, М.С.Куприна, 2010
Отрицательное воздействие сульфидных месторождений на природные воды проявляется в формировании обширных полей подземных и поверхностных вод с измененными рН-ЕЬ условиями и обогащенных многими токсичными химическими элементами. На медноколчеданных месторождениях трансформация химического состава гидросферы происходит под влиянием рудных тел и отвалов, обогащенных сульфидами, которые окисляются в обстановке гипергенеза.
Гипергенные изменения рудных минералов медноколчеданных месторождений заключаются в окислении труднорастворимых сульфидов в хорошо растворимые сульфаты в присутствии кислорода и окислителей Ее2(804)з, Н2804:
2Ее82 (пирит) + 702 + 2Н2О = 2 Ее804 + 2Н28О4;
СиЕе82 (халькопирит) + 402 = Си804 + Ее804;
Zn8 (сфалерит) + 202 = Zn804;
Cd8 (гринокит) + 202 = Cd804.
Результатом этих реакций, а впоследствии и гидролиза сульфатов становятся значительный рост концентрации Н+ и резкое снижение pH вод, сопровождаемое увеличением окислительно-восстановительного потенциала. Это вызвано переходом переменновалентных элементов в высшие степени окисления. К основным формам нахождения Си, Zn и Cd относятся их катионы, сульфатные и гидросульфатные соединения. При повышении pH могут образовываться комплексные соединения металлов с гидроксильными или смешанными гидроксильно-сульфатными группами. С учетом развития в районе исследований черноземов, обогащенных органическим веществом (ОВ) гумусового ряда, возможно формирование комплексных органоминеральных соединений с гуминовыми и фульвокислотными хелатами.
Объект и методика исследований
Район настоящих исследований расположен в пределах г. Сибая и его окрестностей. В черте города вблизи участков разработки месторождений (Сибайского и Камаган-ского) протекает р. Карагайлы. На водосборе реки расположено большое количество антропогенных источников загрязнения: карьеры, отвалы, хвостохранилища, водоотводные каналы, впадающие в водоток. Карьерные, рудничные и подотвальные воды имеют высокие концентрации легкоподвижных соединений тяжелых металлов (ТМ), а их сброс ведет к дополнительному насыщению ими всех компонентов ландшафта и способствует формированию над рудоносными зонами вторичных ореолов рассеивания техногенного происхождения.
Р. Карагайлы пересекает город с юго-запада на северо-восток, дренируя в верхнем течении отвалы вскрышных пород Сибайского карьера (рис.1). В среднем течении на правом берегу построено хвостохранилище Башкирского медно-серного комбината (БМСК), имеющее общую площадь более 1,1 км2. В хвостах сосредоточено значительное количество Си, Zn, Cd, РЬ, Аз, Ва. На левом берегу находится Сибайская обогатительная фабрика (СОФ). Ниже по течению вблизи реки размещается городская свалка бытовых отходов. Водоток впадает в р. Худолаз, из водохранилища которой ниже впадения р. Карагайлы осуществляется питьевое водоснабжение города.
Исследования реки проводились в течение трех лет. Объектами рассмотрения стали речная вода, донные осадки, высшая водная растительность, произрастающая в пойме водотока, а также подотвальные и сточные карьерные воды, сбрасываемые в водоток. Длина изученной части реки составила более 11 км. Исследования базировались на определении валовых и подвижных форм химических элементов в донных осадках,
98
Рис. 1. Схема отбора проб в р. Карагайлы. Цифры — места отбора проб.
содержания растворенных форм индикаторных металлов в сточных и природных водах, а также их концентрации в золе макрофитов. Лабораторные анализы валового содержания химических элементов в донных осадках проводились эмиссионным спектральным (8е,Т1,Сг), рентгенофлуоресцентным ^п, Мп, Аз) и атомно-абсорбционным (Со, N1, Си, Cd, РЬ, ^) методами (ВНИИОкеангеология), определения микроэлементов в вытяжках и золе растений выполнены атомно-абсорбционным методом (БИН РАН), содержания металлов в воде — методами вольтамперометрии (2004 г.) и атомной абсорбции (2007 г.) (ВНИИОкеангеология). Фазовый анализ форм металлов в донных отложениях проведен методом атомной абсорбции (лаборатория каф. геоэкологии и природопользования СПбГУ). В качестве условно фонового водного объекта рассматривалось оз.Култубан, расположенное в аналогичных геологических условиях в 1520 км к югу от г. Сибай.
Результаты и их обсуждение
Русло р. Карагайлы в верхнем течении было изменено при строительстве Сибай-ского карьера. В настоящее время можно выделить несколько участков водотока по условиям дренирования территории. В верхнем течении при пересечении пос. Горный русло имеет ширину 2-6 метра с разливами до 20 м. Скорость течения в летнюю межень достигает 0,2-0,3 м/с. Форма русла в основном канавообразная, высота берегов не превышает 1-1,5 м. В среднем течении в пределах города водоток имеет широкую (до 200 м) заболоченную пойму, заросшую тростником. В центральной части заболоченного участка по дамбе проходит автодорога, поэтому сток воды осуществляется через трубу, проложенную под насыпью дороги. Ниже образуется разлив реки, имеющий более 600 м в длину и 250 м в ширину. За разливом река протекает по узкому и относительно глубокому руслу. Сильное течение (до 0,8 м/с) обусловливает транзитный режим осадочного материала. В районе хвостохранилища в связи с насыпкой дорог вновь отмечаются расширение и зарастание поймы. В пос. Калининское река характеризуется выработанным руслом и относительно широкой долиной. Скорость течения невелика (0,2-0,3 м/с), что определяет аккумулятивный, местами эрозионно-аккумулятивный режимы формирования современных осадков.
Измеренные величины pH воды указывают на контрастность кислотно-щелочных условий. В самом верхнем (фоновом) участке реки значения pH воды составляют 7,78,2. Подземные воды, выклинивание которых происходит под отвалами вскрышных пород (вероятно, вследствие нарушения гидрогеологических условий при строительстве карьера, а также деформации водоносных горизонтов под давлением массы пород), поступают на поверхность несколькими ручейками. В месте слияния в ручей № 1 они имеют pH 4,95 (пр. 703-2). Впадение этого ручья в реку (пр. 703-1) приводит к снижению кислотно-щелочного показателя речной воды до нейтрального (6,25). Следующее изменение pH вызвано сбросом карьерных и рудничных вод с pH 3,45-4,70 (ручей №2). Ниже этого сброса кислотно-щелочной показатель речной воды понижается до 4,754,85. В промзоне города в среднем течении реки pH постепенно растет до 5,45-5,75 (в период обильных атмосферных осадков — до 6,50), а в нижнем течении в пос. Калининское речная вода достигает нейтральных значений (6,45-7,10). До впадения в р. Худолаз pH стабилизируется, так и не достигнув природных показателей (более 7,5).
В ходе исследований выполнен отбор и химический анализ проб речных, подземных (пр. 703-2) и карьерных (пр. 704-1; 704-2) вод (табл. 1). Установлено, что на входе в зону техногенного воздействия речная вода (пр. 701) отвечает сульфатно-кальциевому
Таблица 1. Содержания химических ингредиентов (мг/л) и значения pH в речных,
карьерных и подземных водах
Химические ингредиенты Номера проб
701 703-1 703-2 704-1 704-2 705 706 713 716
к+ 1,20 1,78 2,66 2,28 2,20 1,87 2,06 3,94 0,91
Ка+ 18,60 69,74 154,32 176,94 165,44 70,48 145,41 142,44 24,17
27,71 461,79 1463,09 358,91 450,36 435,27 377,66 278,9 14,72
Са2+ 78,21 363,19 369,22 256,19 248,66 383,52 264,70 18,95 60,16
сг 3,12 7,66 не обн. не обн. не обн. 10,78 58,15 106,38 35,46
эоГ 186,82 2922,47 7392,19 2547,19 2916,71 2806,08 2504,38 1466,32 49,39
НСОз 8,34 1,84 не обн. не обн. не обн. 18,91 не обн. 60,51 168,89
X] ионов 324,00 3828,47 9381,48 3341,51 3783,37 3726,91 3352,36 2067,44 353,70
Ъп 0,001 12,1 111,0 36,6 49,0 21,0 37,0 15,8 < 0,001
Си 0,001 0,2 21,0 5,4 8,1 1,6 4,7 1,4 0,001
N1 0,001 0,025 0,24 0,09 0,12 0,045 0,077 0,051 < 0,001
са < 0,001 0,03 0,59 0,13 0,15 0,10 0,12 0,08 < 0,001
pH 8,30 6,25 4,95 4,95 3,32 5,80 4,79 6,45 7,92
типу вод с относительно низкой минерализацией (324 мг/л) и фоновым содержанием рудных элементов (Си, Zn, С^. Состав подземных и карьерных сточных вод соответствует сульфатно-магниевому типу с минерализацией 9382 мг/л (солоноватые воды) и аномальными концентрациями металлов (Си, Zn, С^. При этом степень метаморфи-зации анионно-катионного и микроэлементного состава более выражена в подземных по сравнению со сточными водами. Смешение тех и других с речной водой приводит к техногенной трансформации анионно-катионного и микроэлементного состава и изменению кислотно-щелочных условий. Вниз по течению от места сброса солевой состав воды меняется мало. Отмечеш лишь небольшое снижение содержания металлов и незначительное изменение соотношения главных катионов и анионов, не влияющее однако, на тип воды.
Одновременно установлено резкое увеличение концентраций металлов в воде после поступления подземных и сточных промышленных вод с максимумом в среднем течении. Вслед за этим наблюдается незначительное снижение их содержаний (рис. 2). Исследования микроэлементного состава вод были проведены дважды — в 2004 (методом вольтамперометрии) и 2007 (методом атомной абсорбции) годах. В обоих случаях было зафиксировано сохранение аномально высоких концентраций металлов в речной воде на всем протяжении водотока вплоть до впадения в р. Худолаз. Нужно отметить, что в р. Худолаз ниже впадения р.Карагайлы (пр. 716) зафиксирована фоновая гидрохимическая ситуация. При анализе тренда содержаний металлов обращает на себя внимание четко выраженная обратно пропорциональная зависимость концентраций индикаторных металлов в речной воде и значений кислотно-щелочного показателя (см. рис. 2).
В целом выявленный химический состав воды р. Карагайлы, ее гидрохимический тип (сульфатно-магниевый) характерны для вод, находящихся под влиянием окисляющихся медноколчеданных руд или формирующихся под воздействием промышленных сточных вод горнодобывающего предприятия.
В верхнем течении реки на участке разгрузки подземных вод в самом ручье и на дне реки наблюдается отложение голубовато-белого порошка как в тонкодисперсных фракциях, так и в виде налета на поверхности гравийно-галечной отмостки. Вода ре-
68
Рис. 2. Содержания тяжелых металлов и значения pH в воде р.Карагайлы по В.Е.Руженцеву [4], белым — по данным автора статьи.
ки имеет мутновато-голубоватый оттенок, который наблюдается и в среднем течении водотока. Таким образом, можно предположить, что при повышении pH из кислых вод, насыщенных сульфатами меди, цинка и кадмия, происходит осаждение купоро-сов меди в виде халькантита и брошантита [2(Си804^5Н20) и Сщ^04)(0Н)б], цинка в виде госларита ^пЭ04-7Н20), а также сульфата кадмия (CdS04). Вся эта смесь находится на дне в виде упомянутого осадка. Химический анализ этого аморфного образования выявил высокие концентрации S04- (19,77%), Си (0,15%), Zn (0,19%) и Cd (0,006%) и крайне низкие содержания Si02 (9,0%), а также других породообразующих окислов (Рв20з — 1,67%; Са0 —1,20; Мя0 —2,53; К20 —0,25; ^0 — 0,30%). Осадок характеризуется высокими потерями при прокаливании (58,2%), что отчасти обусловлено присутствием ОВ, но в большей мере вызвано потерей кристаллизационной воды и сернистого газа из купороса при высокой температуре нагревания.
В донных осадках р. Карагайлы и впадающих в нее ручьев содержание пелито-вой фракции колеблется в пределах 3,4-43,7%, алевритовой—12,5-76,5, песчаной — 8,6-61,6%. В местах наиболее интенсивной аккумуляции осадочного материала донные отложения представлены современными флокулированными илами высокой влажности и пористости, серого, желтовато-серого (в верхнем течении) и темно-серого (в нижнем течении) цветов с относительно небольшим количеством ОВ. Содержание органического углерода в донных осадках р. Карагайлы характеризуется средними значениями 2,3% (максимум — 4,3%, минимум — 0,7%). Его наибольшие концентрации приурочены к местам сброса коммунально-бытовых вод, а также аккумуляции почвенного органического вещества вследствие эрозии и плоскостного смыва с распаханных водосборов (пос. Калининское).
Изучение содержания ТМ и мышьяка показало обогащение ими донных отложений реки по сравнению с условно фоновыми осадками оз. Култубан. Выявлено накопление Zn, Си, Cd и ^, в меньшей степени РЬ и Лв (табл. 2). Так, Си и Zn в донных осадках реки над озерными отложениями увеличены в 13 и 23 раза соответственно. Уровни содержания химических элементов в донных осадках можно продемонстрировать через кларки концентрации в виде формул в озере и реке соответственно:
Сип^^б.в-Лвв.г-Мщ.б^щ.з^.Б-РЬ^-^д;
Си151- Zn99- ЛSl9-Cdl2I6- РЬ6,3-С<Э2,7-Мп113-№112.
Анализ этих рядов показывает, что основные загрязняющие реку металлы Zn и Си относятся для рассматриваемого месторождения к рудным. Кроме того, к ним следует добавить Cd, учитывая его высокую экологическую опасность и значительные концентрации в воде и донных осадках.
Распределение ТМ в донных осадках водотока обусловлено в первую очередь техногенными литолого-геохимическими барьерами. На всем протяжении реки выражено несколько техногенных барьеров, среди которых представлены механические, биогео-химические и физико-химические классы барьеров. Формирование механических барьеров вызвано падением скорости течения при резком расширении русла реки после канализированных участков, возникновением разливов воды при строительстве дамб, а также снижением гидродинамической активности в местах интенсивного произрастания тростника. Биогеохимические барьеры обусловлены биоаккумуляцией высшей водной растительностью тяжелых металлов и других химических загрязняющих веществ, в том числе и в виде эпифитовзвеси. Среди физико-химических барьеров основное значение имеют щелочные, возникающие при резком повышении величины pH. Они
Таблица 2. Статистические характеристики содержания ТМ и Аб в донных осадках водных объектов района исследований
Элементы р. Карагайлы оз. Култубан
среднее (мг/кг) коэфф. вариации (%) среднее (мг/кг) коэфф. вариации (%)
Со 38±6 53 24 ±3 37
N1 46±11 75 71±13 51
Эс 34±4 40 16±1 18
Ъа 4311±1184 90 423±284 188
Си 4666±1456 102 412±99 67
Т1 2263±235 34 2407±119 14
Сс1 10,1±5,41 176 5,3±1,1 60
Мп 1040±245 77 2569±1045 114
Сг 72±12 56 59±6 27
РЬ 75±43 187 31±6 54
Ав 140±46 108 56±10 50
1,90 ±0,59 101 0,159±0,065 113
обнаружены на участках впадения ручьев № 1 и 2 в верховьях реки, при подщелачива-нии вод притоками в среднем течении водотока. На этих участках переход сульфатов металлов из растворенного состояния во взвесь фиксируется даже визуально.
Высокая эффективность осаждения Zn, Си и Cd на техногенных барьерах подтверждается распределением значений мультипликативного показателя содержания индикаторных металлов (ZnxCuxCd) в донных осадках реки (рис. 3). Наибольшие значения показателя получены в устье ручьев № 1 и 2, а также в устье самой р. Карагайлы (в месте впадения в р. Худолаз). Во всех трех случаях формируются щелочные барьеры, на которых эффективно осаждаются рудные металлы по механизму, предложенному выше. Кроме того, на реке выделено несколько участков роста мультипликативного показателя, что также связано с техногенными литолого-геохимическими барьерами.
4 г
направление течения
Рис. 3. Изменение мультипликативного показателя содержания тяжелых металлов в донных осадках р.Карагайлы; 1, 2, 3, 4 —участки.
В основном это объясняется накоплением ТМ на механических барьерах, возникающих в местах разлива водотока перед сужением русла (участки 1, 3 и 4 на рис. 3), подщела-чиванием вод при впадении в реку небольших ручьев с фоновыми значениями pH вод (более 8,0) (участок 2 и отчасти 1), а также биохимической аккумуляцией металлов высшими водными растениями (участки 2 и 4).
Активность биогеохимических барьеров была изучена на основе анализа содержания ТМ в золе листьев и стеблей тростника (Pragmites communes), взятого в русле реки в четырех створах (табл. 3). Установлено, что аномальным содержанием в золе растений характеризуется только Zn, концентрации которого превосходят кларк (по
В. В. Добровольскому) в 5-10 раз. При этом максимальные значения Zn установлены в нижнем течении реки. В то же время тростник является видом, индифферентным к накоплению Cu, что отмечается и для наземных растений. Существенных различий в накоплении металлов в листьях и стеблях не отмечено. В данных условиях биогео-химический барьер может быть эффективен только по отношению к цинку (Cd в золе тростника не определялся).
Таблица 3. Содержания ТМ (мг/кг) в стеблях и листьях Pragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. в р. Карагайлы
Точки отбора проб Объекты отбора Ni Со Си РЬ Мп Zn
525 Стебли < 0, 15 <0,2 7,8 < 0, 1 130,2 201,7
Листья то же то же 4,6 то же 240,7 101,3
524 Стебли 1,3 » 5,5 » 37,6 167,6
Листья 11,5 » 2,7 » 30,1 20,7
402 Стебли < 0,15 » 6,5 » 61,1 82,2
Листья то же » 2,4 » 29,5 197,3
409 Стебли » » 6,9 » 48,7 355,1
Листья » » 6,5 » 97,6 289,8
Кларк * 2 0,5 8 1,25 205 30
Примечание. * Кларк растений по В. В. Добровольскому (1998 г.).
В процессе исследований были изучены подвижные (биологически доступные) формы ТМ и Аз (см. табл. 3), которые определялись в аммонийно-ацетатной вытяжке (pH 4,8) из осадков. Полученные данные указывают на высокую подвижность основных элементов (Си, Zn, в донных отложениях реки по сравнению с фоновыми условиями осадконакопления (табл. 4). Аммонийно-ацетатный буфер растворяет поверхностно-сорбированные и карбонатные формы металлов. К этому следует добавить, что подвиж-
Таблица 4. Средние содержания (мг/кг) подвижных форм ТМ в донных осадках
Элементы p. Карагайлы оз. Култубан
среднее % подвижных форм относительно валового содержания среднее % подвижных форм относительно валового содержания
Со 3,6±1,8 8,2 0,1±0,1 0,2
Ni 2,1±1,2 4,1 0,6±0,2 0,7
Zn 2490±1669 60,9 12±3,2 7,1
Си 1468±1182 23,4 1,8±0,6 0,6
Cd 4,9±3,0 44,5 0,19±0,06 3,6
Mn 50,1±21,8 3,6 446±41 18,9
Pb 4,8±1,6 8,4 2,9±0,4 11,3
Fe 797±718 — 19±4 —
Таблица 5. Значения коэффициентов корреляции между валовыми содержаниями и подвижными формами тяжелых металлов в разных условиях осадконакопления
Металл Зоны осадконакопления
техногенного (га = 18) фонового (га = 19)
Ъп 0,81 0,64
Си 0,91 0,48
са 0,65 0,05
РЬ 0,53 —0,12
Примечание. Достоверные значения при доверительной вероятности 95% для техногенного осадконакопления—0,47, фонового— 0,46.
ные формы ТМ в условиях химического загрязнения имеют высокую положительную корреляционную связь с их валовыми содержаниями, что было установлено при изучении осадков оз. Имандра, подверженного интенсивному загрязнению [3]. Эта закономерность подтверждается и нашими данными. В то же время в фоновых условиях, в качестве которых мы рассматриваем оз. Култубан, корреляционные связи подвижных и валовых форм менее значимы или отсутствуют вовсе (табл. 5).
С целью более детальной интерпретации металлов в донных осадках реки был выполнен фазовый анализ с определением форм: 1) поверхностно-сорбированных (0,25 моль/л М^СЬ); 2) связанных с карбонатными минералами и легко разлагаемым ОВ (ацетатный буферный раствор с рН=4,8); 3) с органическим веществом (1 моль/л раствор уксусной кислоты и перекись водорода); 4) сорбированных на гидроксидах железа и марганца (раствор солянокислого гидроксиламина); 5) кристаллических (0,3 моль/л раствор соляной кислоты) и 6) остаточных силикатных (по разнице валового содержания и полученных подвижных фаз). Первая и вторая фазы соответствуют высокоподвижным формам металлов, третья и четвертая — формам повышенной подвижности, пятая — относительно устойчивым и шестая — устойчивым формам [4].
Фазовое состояние металлов в осадках реки характеризуется следующими особенностями (табл. 6). В фоновой пробе верхнего течения реки (702) подавляющая часть Си и Zn (более 93%) и основная часть Cd (60,6%) находятся в силикатной остаточной форме. В осадках зоны техногенеза (верхнее и среднее течение) Си преобладает (до 86%) в составе органического вещества, вероятно, в виде органоминеральных комплексов с гуминовыми хелатами, частично металл связан с карбонатными минералами (в пр. 711 до 50%). Наиболее разнообразен фазовый состав Zn, у которого ведущими являются силикатная (32-46%), карбонатная или связанная с ОВ (от 22 до 37%) формы. Самый подвижный из рассматриваемых металлов — Cd. Для него ведущее значение имеют поверхностно-сорбированная и органоминеральная формы, что в целом соответствует геохимическим особенностям поведения металла в зоне техногенеза [3]. Для сравнения в пробе донных осадков из оз. Култубан подавляющая часть индикаторных металлов (90-98%) находится в силикатной форме. Кроме того, отмечается общая тенденция незначительного снижения подвижности металлов по мере удаления от основных источников загрязнения.
Металлы, не являющиеся индикаторными для данного месторождения (Со, Мп, РЬ, N1), характеризуются относительно невысокими содержаниями в осадках (см. табл. 2) и находятся преимущественно в силикатной неподвижной форме, за исключением Со, который имеет выраженную склонность к образованию органоминеральных комплек-
94
Таблица 6. Фазовое состояние металлов (в %) в донных осадках района исследований
№ проб 702 704 705
Формы* 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
са 2,2 37,6 — — — 60,6 38,7 8,1 51,0 0,2 2,0 — 44,4 8,1 43,3 1,1 3,1 —
Со 0,6 10,8 0,6 0,6 1,3 86,2 7,4 12,9 38,2 1,4 2,5 37,6 9,6 17,2 51,7 7,3 2,0 12,2
Мп 4,1 6,1 1,7 0,8 1,1 86,2 20,2 6,9 6,5 0,8 4,5 61,1 22,3 3,8 5,3 2,5 3,7 62,4
Си 0,2 2,5 2,7 0,1 0,9 93,6 1,8 9,2 85,6 0,4 2,9 — 7,2 10 77,8 1,5 3,5 —
РЬ — — — — — 100 — 1,0 2,9 — 8,4 87,7 — — 3,6 — 8,8 87,6
N1 0,3 5,3 0,7 0,4 2,3 90,9 4,5 8,0 18,5 7,2 10,5 51,3 2,3 11,9 17,1 25,1 15,3 28,3
Ъп 0,1 3,7 0,6 0,3 0,4 94,9 9,3 24,5 22,5 0,7 1,0 42,0 6,2 21,5 28,9 2,6 1,4 39,4
№ проб: 709 711 оз. Култубан
са — 31,7 60,1 4,5 3,7 — 71,3 18,6 6,9 2,7 0,6 — — 2,3 0,2 — — 97,5
Со — 15,5 49,5 6,5 3,3 25,2 18,3 40,7 26,3 ИД 3,6 — — 1,1 7,2 0,9 0,8 90
Мп 13,8 3,9 4,9 2,1 2,9 72,4 37,0 9,2 16,2 7,8 2,4 27,4 6,0 23,6 13,1 3,4 2,6 51,3
Си — 14,0 56,4 2,6 4,2 22,8 2,7 50,1 14,8 3,1 5,1 24,3 — 0,1 3,0 0,4 6,1 90,4
РЬ — — 4,7 — 10,8 84,5 — — — — 6,5 95,4 — — — — — 100
N1 0,4 13,3 18,7 11,7 8,9 47,0 1,8 2,3 11,5 11,2 4,6 66,7 — — 6,5 — 5,3 88,2
Ъп 0,4 26,5 21,8 3,9 1,7 45,7 13,4 36,7 8,8 7,3 2,2 31,7 — 0,8 1 0,6 0,9 96,7
Примечания. * Формы металлов: 1)поверхностно-сорбированные, 2) связанные с карбонатными минералами и легко разлагаемым ОВ, 3) с органическим веществом, 4) сорбированные на гидроксидах железа и марганца, 5) кристаллические, 6) остаточные силикатные. Прочерк — содержание ниже порога обнаружения метода. Жирным шрифтом выделены ведущие формы металлов.
сов. Однако и эти металлы в зоне техногенеза отличаются существенно более разнообразным фазовым составом по сравнению с фоновыми условиями осадконакопления.
Некоторые геохимические особенности донных отложений р. Карагайлы были установлены на основе сравнения результатов факторного анализа методом главных компонент двух выборок: содержания металлов в фоновых обстановках (оз. Култубан) и в условиях техногенного воздействия (р. Карагайлы). При отсутствии выраженного техногенного воздействия уже по первому фактору отмечается дифференциация индикаторных (халькофильных) и нерудных (литофильных и сидерофильных) элементов (табл. 7). При этом халькофильные металлы образуют устойчивую ассоциацию с высокими коэффициентами корреляции (г = 0, 53 — 0, 62). Этот фактор, охватывающий 42,6% дисперсии выборки распределения элементов, интерпретируется нами как рудный. Вторая компонента отвечает динамической составляющей дифференциации осадочного материала, обусловленной его накоплением в низко- и высокоэнергетических обстановках. Максимальные значения по данной компоненте имеют осадки с примесью песчаного материала. Третий фактор отражает еще одну рудную специализацию района, однако менее выраженную в геохимическом поле осадков и генетически не связанную с медноколчеданными месторождениями, — марганцевую. В пределах района известны некрупные месторождения марганца, приуроченные к терригенно-карбо-натным осадкам [5]. Структура трех главных компонент химического состава донных осадков оз. Култубан указывает на природные факторы дифференциации осадочного материала в жесткой связи с металлогенической специализацией горных пород.
Одновременно в р. Карагайлы под влиянием техногенного фактора дифференциации химических элементов произошло разделение халькофилов на две ассоциации: рудные (загрязняющие) металлы (Си^п) и элементы-спутники в условиях данного месторождения (^-Лв-РЬ). Можно считать, что первый фактор отражает природную дифференциацию сидерофильных (Сг, №, Со) и халькофильных металлов и отвечает рудной специализации района. Во второй компоненте главное значение приобретает ассоциация металлов Zn-Cu, которые являются основой химического загрязнения реки под воздействием горнодобывающей отрасли. При высоких нагрузках этих металлов на второй фактор (0,88 и 0,79) он может оцениваться как техногенный, определяющий загрязнение реки под влиянием БМСК. Как правило, максимальные нагрузки на этот фактор имеют осадки в верхнем течении реки. В промышленной зоне города к горнопромышленным источникам загрязнения добавляются сбросы других городских промышленных и коммунально-бытовых предприятий, а также смыв с городской свалки, находящейся вблизи реки. Все это приводит к формированию иной химической структуры донных осадков с ведущей ассоциацией элементов, представленных в третьем факторе как халькофилами, так и сидерофилами (Co-Pb-As-Ni-Cd) (см. табл. 7).
Выявленные особенности дифференциации химических элементов в р. Карагайлы указывают на существование двух типов техногенных осадочных образований. Микро-элементный состав этих типов отложений приведен в табл. 8. Используя геохимическую классификацию техногенных илов, предложенную ранее [6], можно констатировать, что в верхнем течении формируется комплекс минеральных техногенных илов (среднее содержание Сорг— 1,85%) с Hg-Cd-Cu-Zn-специализацией. В среднем и нижнем течении накапливаются органоминеральные техногенные илы (Сорг 3,85%) с Ni-Cr-Pb-Cu-Zn-Cd полиметаллической специализацией. Необходимо заметить, что химический состав органоминеральных илов не избежал существенного влияния сбросов горнодобывающего предприятия.
96
Таблица 7. Факторная структура содержания химических элементов в донных осадках
Водный объект Фактор I Фактор II фактор III
оз. Култубан ТІо,68Сго,58Соо,44 /ао £0/\ Мпо,74Н8о,42 П1 псу-.
Сс1о,922по,84.Сио,82РЬо,77Н^0)72Азо,б1 ■^ІО ,80 С'Г о; 74 Эсо; 54 Аво; 53 ' ’ соо,72
р. Карагайлы Тіо,85^іо,8зСго,82Мпо,53 /г>о йО/Л Н§0,62А30,6іРЬ0,33 ^ ’ °^ РЬ0,38ТІ0,32Ав0,31 (18 7%) ^иО,88^пО,73Ьсо,б8 Соо,7РЬо,ббА8о,Бб№о,з4Сс1о,з4 (14,8%)
Таблица 8. Средние содержания (мг/кг) ТМ и Ав в разных типах техногенных илов
Элементы Минеральные ТИ (п = 25) Органоминеральные ТИ і п Ц )
среднее станд. отклон. среднее станд. отклон.
Со 41 15 35 27
N1 36 17 67 47
Эс 40 13 26 7
Ъъ 4854 3873 4161 3978
Си 6750 5115 1989 2882
Ті 1996 592 2736 817
са 7,1 6,4 16,8 28,5
Ми 1038 948 1039 422
Сг 60 14 91 62
РЬ 55 27 103 233
Ав 139 112 131 188
Hg 2,72 1,97 0,81 1,18
Заключение
Изучение трансформации геохимических процессов осадкообразования под влиянием горнодобывающей промышленности на территории, осложненной развитием естественных геохимических аномалий, выявило те же признаки, которые были установлены при комплексном загрязнении в индустриально развитых районах Европейской территории России [4, 7]. Это отразилось в следующих результатах.
1. Установлена хорошо выраженная и устойчивая, сохраняющаяся на всем протяжении водотока, метаморфизация речных вод по анинонно-катионному и микроэлемент-ному составу под воздействием техногенных факторов (сбросы карьерных и рудничных вод, разгрузка сульфатных подземных вод, вызванная нарушением гидрогеологического режима).
2. В донных осадках реки отмечен значительный рост валовых концентраций ТМ даже по отношению к аномальным фоновым. При этом элементный состав загрязнения отвечает рудной специализации разрабатываемого месторождения.
3. По отношению к фоновым обстановкам выявлено увеличение доли подвижных форм металлов в отложениях водотока, представленных поверхностно-сорбированными (С^, карбонатными ^п) и органоминеральными (С^ Со, Си, 2п) формами.
4. Накопление химических элементов в донных отложениях особенно выражено на физико-химическом барьере щелочного класса, что указывает на существенное значение техногенных геохимических барьеров в дифференциации осадочного материала в р. Карагайлы.
5. На основе метода главных компонент факторного анализа установлена ассоциативность элементов, отвечающая химической специализации сбросов горнодобывающего предприятия и городских стоков в реку. Это позволило выделить два типа техногенных илов: минеральные и органоминеральные с определенной полиэлементной специализацией (Н;—Си—2п и №—Сг—РЬ—2п—С^.
6. Широко распространенное осаждение сульфатов металлов с образованием аути-генных минералов свидетельствует о значимости химического фактора дифференциации в формировании техногенных илов.
7. Для увеличения ассимиляционной емкости р. Карагайлы (в целях снижения риска загрязнения акватории хозяйственно-питьевого водозабора на р. Худолаз тяжелыми металлами) эффективно создание искусственных геохимических барьеров сорбционного и щелочного классов в устьях ручьев № 1 и № 2, а также ниже хвостохранилища, на которых будет происходить переход растворенных форм рудных элементов в твердую фазу.
Литература
1. Серавкин И. Б. Вулканизм и колчеданные месторождения Южного Урала. М., 1986.
2. Прокин В. А. Закономерности размещения колчеданных месторождений на Южном Урале. М., 1977.
3. Даувальтер В. А. Оценка экологического состояния поверхностных вод по результатам исследований химического состава донных осадков: Учеб. пособие. Мурманск, 2006.
4. Янин Е. П. Техногенные илы в реках Московской области (геохимические особенности и экологическая оценка). М., 2004.
5. Недра России. Т. 1. Полезные ископаемые / Под ред. Н. В. Межеловского, А. А. Смыслова. СПб.; М., 2001.
6. Опекунов А. Ю. Аквальный техноседиментогенез // Труды ВНИИОкеангеология. СПб., 2005. Т. 208.
7. Опекунов А. Ю. Влияние техногенного воздействия на геохимическую структуру современных донных осадков // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7. 2004. Вып. 2 (№15).
Статья поступила в редакцию 25 января 2010 г.
