CC BY
66
УДК 550.4:552.578.2 + 550.4:552.57/58(571.1)
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ СМОЛИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Д.С.Борисова (Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А.Трофимука СО РАН)
В статье обобщены материалы по геохимическому составу и строению бензольных и спиртобензольных смол западно-сибирских нефтей различных генетических типов. Схема исследования смол включает определение элементного состава, ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектрометрию, пиролиз "Роск-ЕуаГ. Показано, что состав нефтяных смол тесно связан с физико-химическими свойствами нефтей, а их структурные особенности — с УВ-частью. Выявлены специфические параметры спиртобензольных смол нефтей, закономерно изменяющиеся при воздействии вторичных процессов (катагенез, биодеградация). Наиболее четко генетические связи материнская порода — нефть проявляются в содержании серы, кислорода и ванадил-порфиринов.
Ключевые слова: нефть; бензольные и спиртобензольные смолы; Западная Сибирь.
В борьбе за нефтяные ресурсы знание состава смолистых компонентов важно как для решения задач генезиса нефтей и последующей их геохимической истории, так и при прогнозе их качества.
Состав и структура нефтяных смол изучены достаточно детально С.Р.Сергиенко и др. [17], В.Ф.Камьяно-вым и др. [11, 12], А.К.Головко и др. [7, 8] и другими авторами. Исследований, посвященных генетической геохимии смол, крайне мало: по Западной Сибири — [2, 9, 10, 15]; по Днепровско-Донецкой впадине — [5, 20, 21]; по Парижскому бассейну — [22].
Цель настоящей статьи — показать, что химические структуры УВ- и неУВ-соединений имеют много общего и смолистые компоненты нефти, подобно асфальтенам (Конторович А.Э. и др., 1987; [3]) и УВ [14, 16], сохраняют "наследственную" информацию о составе исходного живого вещества.
Объектами исследования являлись бензольные и спиртобензольные смолы вмещающих отложений западно-сибирских нефтей различного возраста: в южных районах — Яккуньяхское, Пихтовое, Новоютымское и Усть-Те-гусское месторождения (средняя юра), Хылькинское, Среднеюлжавское месторождения (палеозой), в центральной части — Приозерное, Урьевское месторождения (нижняя юра), в северо-восточных районах — Тагульское, Русское месторождения (апт-альб-сеноман) (табл. 1).
Выделение бензольных и спиртобензольных смол из нефтей проводилось по стандартной методике [18]. Смолы, подобно асфальтенам, изучали комплексом физических и физико-химических методов (элементный анализ, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия в инфракрасной и видимой области, пиролиз "Роск-Еуа1"). Схема исследования, аппаратура и условия съемки, использованные при анализах, детально описаны в работах Борисовой Л.С., Конторовича А.Э., 2001; [4].
По физико-химическим характеристикам изученные среднеюрские нефти южных районов Западной Сибири относятся к тяжелым (их плотность варьирует от 900 до 950 кг/м3), сернистым (содержание серы в среднем составляет 3 %) нефтям (см. табл. 1). По групповому составу нефти данной коллекции являются высокосмолистыми: содержание бензольных смол (БС) — от 7,0 до 13,0 %, спиртобензольных (СПБС) — от 5,1 до 6,9 % и асфальтенов — до 8,8 % (рис. 1). Во всех образцах этой группы нефтей БС преобладают над СПБС. Хылькинская и среднеюлжавская нефти из палеозойских отложений южных районов характеризуются невысокими плотностями (в среднем 846 кг/м3) и небольшим содержанием БС (2,7 %) и СПБС (1,4-3,6 %). Эти нефти отличаются незначительным содержанием асфальтенов и серы (в среднем 1,1 и 1,2 % соответственно) по сравнению с тяжелыми нефтями из верхне- и средне-юрских отложений. Еще меньшим содержанием смол характеризуются легкие по плотности (810-840 кг/м3) нефти из нижнеюрских и триас-палеозойских отложений центральных районов Западной Сибири (Приозерное и Урьевское месторождения). Тяжелые нефти Русского и Тагульского месторождений из меловых отложений плотностью до 990 кг/м3 содержат много смол (до 14,0 %), но незначительное количество асфальтенов (в среднем 1,2 %) (см. табл. 1).
С геохимической точки зрения интерес представляют изучение особенностей состава и структуры смол нефтей Западной Сибири, установление корреляционной связи между основными параметрами смол и физико-химическими характеристиками нефтей, выявление особенностей смол нефтей различных генетических фенотипов и, возможно, изменений в составе смол при воздействии вторичных процессов (катагенез, биодеградация).
ORGANIC GEOCHEMISTRY
По данным элементного анализа (табл. 2) каркас молекул смол изученных нефтей состоит из атомов углерода, составляющих 70,6-88,5 % массы, причем по содержанию углерода СПБС в целом уступают БС. На водород в смолах приходится 7,5-10,4 %. Смолы СПБС содержат меньше водорода по сравнению с БС (рис. 2).
Было показано, что по содержанию водорода суммарные смолы неф-тей различного возраста близки смолам аквагенного рассеянного ОВ, а смолы террагенного рассеянного ОВ характеризуются более низкими значениями водорода [2]. При разделении смол на БС и СПБС оказалось, что самой низкой концентрацией водорода характеризуются СПБС нижнеюрских нефтей (см. табл. 2). По этому показателю они подобны смолам, выделенным из битумоидов рассеянного ОВ террагенной природы [15]. Самые высокие концентрации водорода у СПБС нефтей из верхне-среднеюрских и палеозойских отложений.
Известно, что в смолах (и асфаль-тенах) сосредоточена основная часть присутствующих в нефтях гетероэле-ментов. Содержание кислорода в смолах варьирует от 0,92 до 19,48 %. Для всех изученных образцов концентрация кислорода в СПБС выше, чем в БС. По данным элементного анализа самым высоким содержанием кислорода характеризуются СПБС нефтей из нижнеюрских отложений — до 19,48 %, самое низкое отмечено в БС нефти Та-гульского месторождения из нижнемеловых отложений — 0,92 %.
Смолы нефтей изученной коллекции характеризуются близким содержанием азота (до 1 % на фракцию). Из суммы гетероатомов (N80) на азот приходится до 17 % (см. рис. 1). Вклад кислорода в отдельных образцах смол на тригонограмме N80 превышает 90 % (нижнеюрские и апт-альб-сеноманские нефти). Во фракции смол содержание серы варьирует от 0,001 до 3,730 %. По концентрации серы на сумму N80 изученные образцы смол можно разделить на три группы. Смолы высокосернистых нефтей из верхне-среднеюр-
\о (0
3
з з
3 <
<
о *
>3
о
т ^
п 3
>3
S
■е-
X
3 *
и а
3 ю 3
и
<
я с
я
п
л =
и
0
1
S
о
<
и я
S
и о и
>3
о и о
а и
<и I
о со
о со
со
О!
® I I
ш
о
X
ф
I-
л
я
и га
га s
s
^
U
d п м ю
сз
ил tO
(J1 (N (Ч
о <и f
О <v га
ей О О ^ X У
^ ^ СО О о~ о~
с Ъ
S 1
¡и
и га
со cn от
CN иЛ~ иЛ~
СО CN ОТ~ to
<и X
га х
а.
сумм« СО to ил 2 1— 13 , 9 14, 5 18, 6 15,4 3 2 7 14 0
1 <9 ё S S to to to О! to 8 5 2 4
■Е S X и щ СО 2 to ил 5 6 3 4 7
нзоль-ные L'l L'l 0 2 0 1— 9 13 0 6 8 7 9 0 3 6 6
<и \0
га z О 3 1— to 5 4 6 3 2
S ^ и ил О! 2 О! 1— О! 2 О! 0 8 9 1— 2 1— 8 7 5 8 91 5 8
£ °
1 * Й ° ое а. Т га 18,2 23, 8 20, 2 to 29 0 30 0 26, 7 29 6 35 4 15 5 29 3
е
ы- ны ° т не со 1Л 1 8 8 to 9 8 2 8 0
1— 8 Id 1— 1— to 8 ил 9 5 8 4 0 5 5 7 6 5
оа
и га
.
п о оа
N N -Q. Q. —•
ГМ
С S
S « ..
¡S о
X о
^ S
щ X -
s га £
0 И 1
1 3
ч га 3 о с
0 7 4 1 9 7 3 5 4 2
8 7 1 0 6 2 6 5 7 1 0
0 0 0 0 6 9 5 7 7 8 1
CO CO CO CO CN CN CN CN CT>
о о CO 1— CO to CN 1— см
7 7 4 9 4 0 5 4 7 0 0
0 0 9 9 6 9 4 7 7 8 9
3 3 2 2 2 2 2 2 1 1
со
о о см
со
Т- со
(в X
с;
а) х Ч а)
CL
О
<и
>
и и
и >
о;
и
и ^
CL
Нефти: 1 - верхне-среднеюрские, 2 - палеозойские, 3 -нижнеюрские и апт-альб-сеноманские
ских отложений характеризуются самыми высокими, по сравнению с другими изученными смолами, концентрациями серы — от 40 до 52 %. В эту же область попадают изученные ранее смолы верхнеюрских нефтей. Существенно меньшей концентрацией серы характеризуются смолы нефтей из палеозойских отложений (до 23 %) (см. рис. 1). Самое низкое содержание серы отмечается в смолах нефтей из нижнеюрских отложений. Несмотря на высокую плотность, изученные нефти из апт-альб-сеноманских отложений также содержат смолы с очень низким содержанием серы (до 10 %); вместе со смолами нефтей из нижнеюрских отложений они обогащены кислородом. Содержание серы в смолах находится в полном соответствии с физико-химическими свойствами изученных нефтей. Так, высокосернистые нефти имеют в своем составе смолы с высоким содержанием серы и соответственно малосернистые нефти содержат смолы с невысоким содержанием серы.
Как известно, одной из важных геохимических характеристик является атомное отношение водорода и углерода (Н/С)ат. Изученные тяжелые, сернистые нефти из батских отложений юга Западной Сибири вместе с изученными ранее смолами баженовских нефтей характеризуются самыми высокими значениями отношения (Н/С)ат в СПБС — от 1,42 до 1,54 (см. рис. 2, табл. 2). Такие же значения (Н/С)ат имеют смолы рассеянного ОВаквагенной природы [15]. Легкие нефти из нижнеюрских отложений содержат смолы с самым низ-
ким отношением (Н/С)ат - 1,14-1,20 для БС и 1,29-1,32 для СПБС. По этому параметру смолы нижнеюрских нефтей близки смолам рассеянного ОВ террагенной природы, хотя, скорее всего, они имеют смешанный генезис. Для смол нефтей из апт-альб-сеноманских отложений параметр (Н/С)ат, по сравнению с описанными смолами, имеет промежуточные значения.
Для получения структурно-групповой характеристики УВ-части изученных смол использовался метод ЯМР высокого разрешения на протонах (ЯМР 'И) в сочетании с элементным анализом [3, 4]. В целом в СПБС содержание углерода в алифатических структурах (ме-тильных и метиленовых группах, стоящих в а- и р-поло-жениях к ароматическому кольцу) выше, а в ароматических структурах — ниже по сравнению с БС (рис. 3, см. табл. 2). Самые низкие содержания алифатического углерода характерны для смол нижнеюрских, самые высокие — верхне-среднеюрских нефтей. Степень ароматичности (Саг/Сэл) смол нижнеюрских нефтей соответственно самая высокая из всей выборки (см. рис. 3). Смолы нефтей из апт-альб-сеноманских отложений по всем ЯМР-параметрам занимают промежуточное положение между смолами верхне-среднеюрских и нижнеюрских нефтей. Практически во всех изученных смолах нефтей большая часть ароматического углерода сосредоточена в периферических положениях ароматических структурах (см. рис. 3, табл. 2). Подсчитанные коэффициенты, отражающие степень замещения — Са/Саг(п) и степень конденсации — Ск/Саг, показывают, что СПБС, с одной стороны, более конденсированы, а с другой — в периферической части их ароматических структур водород в большей степени, чем в БС, замещен алифатическими и алициклическими структурами. Самой высокой долей конденсированных ароматических структур выделяются СПБС биодеградированных нафтеновых нефтей. Возможно, что на уровне гетероциклических компонентов влияние гипергенных процессов значительно проявляется в изменении их параметров (увеличение степени конденсированности молекулярных структур, например при образовании сложных нафтеноароматических циклов).
Таким образом, по распределению углерода, как и данным элементного анализа, смолы изученных нефтей из верхне-среднеюрских отложений близки смолам рассеянного ОВ аквагенной природы, а смолы нижнеюрских неф-тей в некоторой степени — смолам рассеянного ОВ терра-генной природы [15]. Эти данные соответствуют результатам изучения УВ-биомаркеров метанонафтеновых фракций этих нефтей. Так, максимум распределения «-алканов верхне-среднеюрских нефтей находится на С15_17, а отношение пристана к фитану (П/Ф) < 1. У нефтей из нижнеюрских отложений максимум «-алканов сдвинут на С27 и отношение П/Ф > 2. Кроме того, для метанонафтеновых фракций нижнеюрских нефтей характерны высокое со-
Результаты изучения смол нефтей комплексом физических методов
Таблица 2
Элементный состав, %
н/са
ЯМР-спектрометрия
Сд,
-аг(п)
-аг(к)
Саг/С
Ск/Са
са/саг(п)
ЭПР-спектрометрия
ПМЦ-1018 г"1
дн,
мТл
V02+, отн. ед/г
БС
81,6 8,9 1,5 0,9 7,7 1,31 55,7 30,8 13,5 44,3 0,54 0,31 0,49 0,10 0,54 Отсутствует
(0)
86,9 10,1 0,7 1,0 1,4 1,39 59,0 27,7 13,4 41,1 0,47 0,33 0,47 0,10 0,59
85,3 8,1 0,4 0,6 5,6 1,14 47,2 39,0 13,8 52,8 0,62 0,26 0,45 0,28 0,53
84,6 8,5 0,3 0,4 6,2 1,20 47,7 36,1 16,2 52,3 0,62 0,31 0,39 0,39 0,52
82,9 9,9 3,2 0,7 3,2 1,44 61,2 27,8 11,0 38,8 0,47 0,28 0,52 0,08 0,54 0,23
84,8 9,9 2,4 0,8 2,0 1,40 59,7 28,6 11,7 40,3 0,47 0,29 0,50 0,11 0,58 0,55
80,0 9,5 3,2 0,6 6,8 1,42 59,4 29,8 10,8 40,6 0,51 0,27 0,50 0,10 0,55 0,94
83,9 10,0 3,0 0,9 2,3 1,43 60,1 28,6 11,3 39,9 0,48 0,28 0,45 0,15 0,56 0,63
84,1 9,4 0,5 0,0 6,0 1,34 Нет данных 0,26 0,57 0
86,8 9,6 0,3 0,0 3,3 1,32 55,2 29,7 15,1 44,8 0,52 0,34 0,51 Нет данных
СПБС
81,1 9,3 1,8 0,8 7,0 1,37 58,9 24,4 16,8 41,1 0,51 0,40 0,54 0,72 0,44 0
80,7 9,9 0,9 1,1 7,4 1,47 64,0 22,1 13,9 36,0 0,45 0,38 0,52 0,53 0,47 Сл.
72,2 7,5 0,3 0,6 19,5 1,25 55,7 31,4 12,9 44,3 0,61 0,29 0,55 0,49 0,47 0
71,5 7,7 0,5 1,0 19,4 1,29 53,3 32,8 13,9 46,7 0,65 0,29 0,51 1,08 0,48 0
80,0 9,7 2,8 1,0 5,5 1,46 64,4 25,8 9,8 35,6 0,45 0,27 0,59 0,92 0,49 2,63
79,7 9,9 2,7 1,0 6,7 1,49 65,8 22,6 11,6 34,3 0,43 0,33 0,58 1,38 0,49 1,65
77,6 9,6 3,9 0,8 8,0 1,48 64,3 24,9 10,2 35,7 0,46 0,30 0,56 0,83 0,48 1,62
81,5 10,4 3,7 0,7 3,6 1,54 64,4 21,0 14,6 35,6 0,44 0,40 0,53 0,77 0,49 3,57
82,9 9,1 0,1 0,0 8,0 1,31 56,8 21,3 21,9 43,2 0,51 0,50 0,57 0,69 0,49 Сл.
84,4 9,9 0,9 1,0 3,8 1,41 58,4 23,2 19,4 41,6 0,49 0,47 0,59 0,49 0,51 Сл.
Примечание.
Сд| — концентрация углерода в алифатических структурах, Саг — концентрация углерода в ароматических структурах,
Са — концентрация углерода в насыщенных группах, находящихся в а-положении к ароматическому кольцу, Саг(к) — концентрация углерода в узлах конденсации ароматических структур, Саг(п) — концентрация углерода в замещенных положениях ароматических структур.
Рис. 2. ГИСТОГРАММЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ БС И СПБС НЕФТЕЙ (1), АКВАГЕННОГО (2), ТЕРРАГЕННОГО (3) ОВ
метильные СНз-группы, СН2-метиленовые груп-
А - содержание водорода, %; Б -атомное отношение водорода и углерода, В -содержание углерода в ароматических структурах смол, %
держание стеранов С29 по сравнению с С27 и высокий трициклановый индекс, что также свидетельствует в пользу их континентального источника [2].
Дополнительную информацию о составе и структуре нефтяных смол на количественном и качественном уровне позволяет получить метод ИК-спектрометрии (рис. 4). Для смол нефтей изученной коллекции характерны следующие основные полосы поглощения:
1380 см-1 -1460 см-1 -пировки, 1600 см-1 — ароматические структуры (С-С связи). В области поглощения 2000-3500 см-1 наблюдаются незначительный выступ на 3060, отвечающий колебаниям С-Н-групп в ароматических структурах, и интенсивные полосы поглощения метиле-новых и метильных групп: 2859, 2870, 2926, 2957 см-1.
Количественное распределение содержания ароматического и алифатического углерода, рассчитанное по данным ИК-спектромет-рии, в целом совпадает с данными ЯМР-спектрометрии. Поскольку при подсчете по интегральному поглощению в области 1568-1642 см-1 "ароматичность" смол оказывается очень сильно завышенной из-за наличия соединений с фенольными и карбонильными структурами, был использован график зависимости коэффициента поглощения высокомолекулярных соединений на полосе 1600 см-1 от содержания ароматического углерода во фракции [18], предложенный Л.Ф.Липницкой.
Химическое строение смол в известной мере определяется структурным типом гетеросодержащих соединений. На основании данных ИК-спектрометрии на качественном уровне можно судить о структуре сернистых, кислородсодержащих и азотистых соединений. О наличии азотсодержащих соединений свидетельствуют полосы поглощения в области 3100-3500 и 1660 см
-1
с сульфоксидными широкая полоса по-
соединений группами -
глощения в области 1000-1100 см-1 (у СПБС и БС нефтей из среднеюр-ских отложений эта полоса, как правило, выше по интенсивности). Область поглощения кислородсодержащих структур (1690-1760 см-1) имеет максимум поглощения на полосе 1710 см-1, что свидетельствует о преобладании в структуре ароматических эфиров и кислот по сравнению с алифатическими эфирами (1740 см-1). О небольшом содержании гидроксильных (ОН) групп для всех изученных смол можно судить по незначительной по интенсивности полосе поглощения в области 3300-3500 см-1.
ORGANIC GEOCHEMISTRY
Рис. 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА В СМОЛАХ НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ГЕНЕТИЧЕСКИХ ТИПОВ, %
Для количественной оценки роли кислородсодержащих структур в смолах были рассчитаны спектральные коэффициенты, отражающие относительное содержание в смолах алифатических сложных эфиров — К1 = (1740)/(1460) кислот вместе с ароматическими эфи-рами — К2 = (1700)/(1460), гидро-ксилов и карбоксилов органических кислот — К3 = (3300)/(2920) (табл. 3). В качестве реперных были использованы традиционно употребляемые в ИК-спектрометрии полосы поглощения СН2-групп [21]. СПБС содержат кислородсодержащие мономеры в больших концентрациях, чем БС. ИК-спектры поглощения СПБС отличаются от ИК-спектров БС не только более высокой интенсивностью кислородсодержащих групп (как карбонильных, так и гидроксильных), а также появлением в спектре СПБС полосы 1660 см-1, характерной для хиноид-ных структур (см. рис. 4). Ни в БС, ни в СПБС фталатов — эфиров ди-карбоновой ароматической кислоты, которые формируются в ОВ при его диагенетических превращениях при высокой концентрации кислорода, не обнаружено.
Важную информацию о структуре нефтяных смол дает метод ЭПР-спектроскопии. Для смол характерен спектр ЭПР с д-фактором, равным 2,003. Свободные радикалы, вызывающие это поглощение, связаны с нелокализированными системами л-электронов в многослойных карбоциклических конденсированных системах (см. табл. 2). Подсчет концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) производился методом численного двойного интегрирования. В составе СПБС, по сравнению с БС, выше содержание свободных радикалов, что проявляется в большем количестве ПМЦ (4,90-10,80)-1017 г-1 по сравнению с (0,8-3,9)-1017 г-1). ЭПР-спектр при этом характеризуется и более узким углеродным сигналом. Это подтверждается и относительно более высокой степенью конденсированности ароматических структур СПБС, рассчитанной методом ЯМР-спектроскопии (см. табл. 2).
Кроме основного свободно радикального сигнала, как в БС, так и в СПБС верхне-среднеюрских нефтей регистрирована сложная сверхтонкая структура резонансного поглощения, обусловленная присутствием в
Смолы: А - БС, Б - СПБС; углерод: 1 - Са; 2 - СРт(СН2 + СН); 3 - СРт(СНз); 4 -
Саг(п); 5 - Саг(к)
них парамагнитного иона четырехвалентного ванадия (У4+). В нефтяных смолах У4+ химически связан с пор-фиринами, что четко фиксируется на ЭПР-спектрах: "ступенчатый" сигнал от УО2+ свидетельствует о связи ванадия с 4 атомами азота (см. табл. 2). Кроме того, известно, что ион У4+, например в асфальтенах, может быть и не связан с их химической структурой и входить в виде "свободного" иона во внутренние дефекты молекулярных слоев или в межслоевые пустоты. Сверхтонкая структура сигналов ЭПР в этом случае отлична [6]. Наличие в спектре ЭПР сверхтонкой структуры (СТС), создаваемой У4+ в составе порфиринов, для смол нефтей из верхне-среднеюрских отложений подтверждается и данными спектроскопии в видимой области, где в СПБС отмечается присутствие У0-порфири-нов. Результаты определения содержания У4+ методом ЭПР показывают (см. табл. 2), что в СПБС его концентрация несколько выше (1,62-3,57 отн. ед/г), чем в БС
высокими значениями пикав! — 78 и 117 мг/г (соответственно для БС и СПБС), что, по-видимому, связано с высокой степенью зрелости этой нефти (преоб-разованность ОВ вмещающих эти нефти отложений определяется как поздний мезокатагенез и апоката-генез [19]). Смолы этой нефти имеют еще достаточно высокий остаточный УВ-потенциал, хотя, по сравнению с другими изученными нефтяными смолами, температура начала разложения у них существенно ниже — 250 оС по сравнению с 330-350 оС. Подобная картина наблюдается и для асфальтенов этой нефти. Значит, резкие изменения структуры асфальтенов и смол проявляются на стадии МК13— уменьшение доли алифатических структур и увеличение в их составе конденсированных соединений. По-видимому, при достаточно высоком катагенезе может происходить пополнение УВ-фракций продуктами деструкции высокомолекулярных молекул. В случае высокопреобразован-ных нефтей состав уже сформировавшейся смеси УВ-и неУВ-компонентов претерпевает деструкцию отдельных соединений. Пик в2 (от 284 до 619 мг УВ/г смол) характеризует количество УВ и подобных им соединений, образующихся при деструкции смол. По данным пиролиза изученные смолы характеризуются высоким генерационным потенциалом (402-774 мг УВ/г Сэл), причем у смол усть-тегусской нефти из среднеюрских отложений он почти в 2 раза превышает потенциал смол преобразованной среднеюлжав-ской нефти.
Таблица 3
Результаты ИК-спектроскопии кислородсодержащих структур БС и СПБС нефтей
Площадь, глубина Фракция ОН, отн. ед. Спектральные коэффициенты
D1600/D1460 D1700/D1460 D1740/D1460 D3300/D2926
Среднеюлжавская-10, 3075 м БС 1,00 0,28 0,54 0,15 0,02
Среднеюлжавская-10, 3075 м СПБС 4,40 0,20 0,53 0,30 0,06
Приозерная-91, 2999 м БС 0,80 0,55 0,51 0,18 0,02
Приозерная-91, 2999 м СПБС 2,50 0,66 0,73 0,42 0,06
Новоютымская-41, 2656 м БС 1,80 0,18 0,21 0,07 0,02
Новоютымская-41, 2656 м СПБС 1,60 0,17 0,36 0,17 0,05
Усть-Тегусская-110, 2459 м БС 1,00 0,28 0,26 0,15 0,03
Усть-Тегусская-110, 2459 м СПБС 1,90 0,36 0,33 0,19 0,04
Яккуньяхская-177, 2749 м БС 1,00 0,28 0,23 0,15 0,01
Яккуньяхская-177, 2749 м СПБС 2,00 0,25 0,23 0,10 0,02
Пихтовая-200, 2916 м БС 0,60 0,29 0,25 0,11 0,01
Пихтовая-200, 2916 м СПБС 1,30 0,36 0,33 0,15 0,03
Тагульская-11, 1773 м СПБС 2,10 0,37 0,35 0,15 0,02
Тагульская-13, 1809 м СПБС 0,60 0,50 0,28 0,25 0,03
РИС. 4. ИК-СПЕКТЫ СМОЛИТЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ
600 1000 1400 1800 2800 3000 см1
_I_I_I_I__I_I_
Смолы: 1 - БС, 2 - СПБС
(0,23-0,94 отн. ед/г). В нефтях Хылькинского, Урьев-ского, Тагульского, Русского месторождений V4+ обнаружен лишь в следовых количествах в СПБС. В ЭПР-спектрах смол нефтей другого генетического типа Западной Сибири (нижняя юра) и в смолах высокопре-образованных нефтей из палеозоя СТС ответственная за V4+ отсутствует (см. табл. 2).
По данным пиролиза "Rock-Eval" изученные нефтяные смолы характеризуются близкими значениями S-| (это углеводороды, уже имеющиеся в смолах в свободном состоянии). Значения варьируют от 16 до 58 мг/г. Исключение составляют смолы Среднеюл-жавской нефти. Они характеризуются относительно
Выводы
Таким образом, проведенные исследования состава и структуры БС и особенно СПБС западно-сибирских нефтей различного возраста свидетельствуют о том, что параметры их состава и структуры весьма информативны для выяснения вопросов как генетического порядка, так и влияния вторичных процессов.
В статье выделены наиболее информативные параметры структуры смол, которые могут быть использованы как для типизации нефтей (Н/С)ат, содержание серы, кислорода, У4+, степень ароматичности смол), так и установления генетических связей между ОВ неф-тематеринских толщ и нефтью.
Результаты исследований позволяют констатировать, что состав и структура смол тесно связаны с физико-химическими свойствами нефтей, структурными особенностями УВ-части. Высокая сернистость смол нефтей из верхне-среднеюрских отложений и наличие ванадиевых порфиринов по данным спектроскопии в видимой области и ЭПР-спектроскопии могут свидетельствовать, что нефти изученной коллекции имеют единый источник — аквагенное ОВ. Это нефти типа С (по классификации А.Э.Конторовича и О.Ф.Стасовой [13]). Важно также, что по составу и структуре (по атомному отношению водорода и углерода, степени ароматичности, содержанию ванадиловых порфиринов, содержанию и соотношению кислородсодержащих структур) нефтяные смолы подобны смолам, выделенным из би-тумоидов рассеянного ОВ аквагенной природы [15].
Состав и структура смолистых компонентов изученных легких нефтей из нижнеюрских отложений по данным ЯМР- и ИК-спектрометрии характеризуются незначительной концентрацией серы и высоким содержанием кислорода, а также отсутствием ванадиловых пор-фиринов, высокой степенью ароматичности их молекул. Наиболее четко эти особенности состава и структуры смол нефтей проявляются при изучении их спирто-бензольных разностей. Это нефти типа А (по классификации А.Э.Конторовича и О.Ф.Стасовой [13]). По некоторым параметрам именно СПБС этих нефтей отмечается их близость смолам террагенного ОВ. Источником этих нефтей, скорее всего, было континентальное или смешанное ОВ. По-видимому, наряду с преобладанием содержания СПБС над БС в нефтях континентального происхождения, немаловажное значение для типизации нефтей играют их состав и структура. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по изучению УВ-биомаркеров. Возможно также, что в нефтематеринских породах, наряду с аквагенным ОВ, в значительных концентрациях осаждался органический материал, выносившийся с суши, из областей развития высшей наземной растительности, ветрами и речными осадками.
Смолы нефтей Среднеюлжавского месторождения характеризуются невысоким содержанием серы и отсутствием ванадил-порфиринов, при этом по содержанию водорода и распределению углерода они близки смолам нефтей аквагенной природы. Такой состав нефтей мог сформироваться под влиянием вторичных процессов. Так, степень катагенетической преобразованно-сти ОВ вмещающих эту нефть отложений определяется как поздний мезокатагенез и апокатагенез [19].
Изученные нефти из апт-альб-сеноманских отложений по данным газожидкостной хронометрии являются биодеградированными. По всем параметрам ЯМР-, ИК-, ЭПР-спектрометрии и элементному анализу смолы этих нефтей занимают промежуточное положение между типично морских и типично континентальных нефтей. Скорее всего, это нефти смешанного генезиса. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по изучению УВ-биомаркеров: в составе сте-ранов преобладают С29, при этом трицикланы почти отсутствуют. Не исключено, что их состав формировался под влиянием широко развитой в северных районах Западной Сибири вертикальной миграции. Возможно также, что на уровне гетероциклических компонентов влияние гипергенных процессов отразилось в увеличении степени конденсированности молекулярных структур смол, например, при образовании сложных нафтеноаро-матических циклов.
Литература
1. Борисова Л.С. Гетероциклические компоненты рассеянного органического вещества и нефтей Западной Сибири // Геология и геофизика. — 2004. — Т. 45. — № 7.
2. Борисова Л.С. Геохимия смол рассеянного органического вещества и нефтей Западной Сибири / Л.С.Борисова, А.Э.Конторович // Докл. РАН. — 2008. — Т. 420. — № 3.
3. Борисова Л.С. Геохимия асфальтенов нефтей Западной Сибири // Геология нефти и газа. — 2009. — № 1.
4. Борисова Л.С. Введение в геохимию высокомолекулярных компонентов нефти. — Новосибирск: Изд-во НГУ, 2012.
5. Габинет Л.М. Геохимические критерии прогноза качества нефтей Днепровско-Донецкой впадины по смолисто-асфальтовым компонентам: автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук; защищена 18.05.1981. — М., 1981.
6. Гилинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V (IV) и структура нефтяных порфиринов // Журнал структурной химии. — 2008. — Т. 49. — № 2.
7. Головко А.К. Химический состав нефтей Западной Сибири / А.К.Головко, Л.В.Горбунова, В.Ф.Камьянов и др. — Новосибирск: Наука, 1988.
8. Головко А.К. Закономерности в структурно-групповом составе высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефтей / А.К.Головко, Л.В.Горбунова, В.Ф.Камьянов // Геология и геофизика. — 2010. — Т. 51. — № 3.
9. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. — М.: Недра, 1987.
10. Григорьева Г.Ф. Геохимическая характеристика нефтей и рассеянного органического вещества юрских и нижнемеловых отложений Сургутского свода / Г.Ф.Григорьева,
A.В.Рыльков, Л.Е.Свинтицких и др. // Геохимия нефтей и битумов верхнеюрских и нижнемеловых отложений Тюменской области. — Тюмень: Изд-во ЗапСибНИГНИ, 1970.
11. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей /
B.Ф.Камьянов, Р.С.Аксенов, В.И.Титов. — Новосибирск: Наука, 1983.
12. Камьянов В.Ф. Исследование в области химии высокомолекулярных соединений нефти / Проблемы и достижения в исследовании нефти. — Томск: Изд-во ИХН СО РАН, 1990.
13. Конторович А.Э. К геохимии нефтей Западно-Сибирской низменности / А.Э.Конторович, О.Ф.Стасова // Геология и геофизика. — 1964. — № 2.
14. Конторович А.Э. Углеводороды-биомаркеры в не-фтях Среднего Приобья (Западная Сибирь) / А.Э.Конторо-вич, К.Е.Петерс, Дж.М.Молдован и др. // Геология и геофизика. - 1991. - № 10.
15. Конторович А.Э. Состав смол рассеянного органического вещества как носитель генетической информации об исходном типе и обстановках захоронения живого вещества в осадках / А.Э.Конторович, Л.С.Борисова, Е.П.Стрехлетова // Геохимия. — 1995. — № 6.
16. Конторович А.Э. Молекулы-биомаркеры в ископаемом органическом веществе и нафтидах докембрийских и фанерозойских пород Сибири / А.Э.Конторович, В.А.Кашир-цев, В.П.Данилова и др. СПб.: Изд-во ВНИГРИ, 2009.
17. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены / С.Р.Серги-енко, Б.А.Таимова, Е.И.Талалаев. — М: Наука, 1979.
18. Современные методы анализа в органической геохимии / Под ред. А.Э.Конторовича. — Новосибирск: Изд-во СНИИГГиМСа, 1973. — Вып. 166.
19. Фомин А.Н. Катагенез органического вещества и перспективы нефтегазоносности юрских, триасовых и палео-
GEOCHEMICAL FEATURES OF COMPOSITION AND TEXTURE OF RESIN COMPONENTS FOR OILS OF WEST SIBERIA
Borisova L.S. (Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS)
The article presents materials on geochemical composition and texture of benzol and alcoholbenzol resins of West-Siberian oils of different genetic types. Scheme of testing resins includes determination of element composition, IK-, YMR-, EPR-spectrometry, pyrolisis "Rock-Eval". It is shown that by composition the oil resins are closely associated with physico-chemical properties of oils while by texture features — with HC. There were revealed specific parameters of alcohol-benzol resins of oils regularly changing under secondary processes effect (catagenesis, (biodegradation). Most distinctly genetic relations — source rock-oil are manifested in content of sulfur, oxygen and vanadyl-porphyrines.
Key words: oil; benzol and alcoholbenzol resins; West Siberia.
зойских отложений Западно-Сибирского мегабассейна / А.Н.Фомин, А.Э.Конторович, В.О.Красавчиков // Геология и геофизика. - 2001. - Т. 42. - № 11.
20. Чернова Т.Г. Геохимические исследования смоли-сто-асфальтеновых веществ современных осадков, пород и нефтей: автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук; защищена 10.10.1975. - М., 1975.
21. Юркевич И.А. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов / И.А.Юркевич, Е.Р.Разу-мова. - М.: Наука, 1981.
22. Castex H. Resines et asphaltenes: Revolution en function des types de matiere organique et de leur enfouissement. -Institut Français du Petrole, 1977. - Ref. 25169.
© Л.С.Борисова, 2014
Любовь Сергеевна Борисова, старший научный сотрудник, кандидат геолого-минералогических наук [email protected].
$«HÏ
Неликвиды нефтегазовых компаний теперь на едином сайте
Редакция бюллетеня "Нефтегазовое оборудование" начала публикацию неликвидов предприятий нефтегазового комплекса и смежных отраслей промышленности.
Бюллетень более 15 лет является настольной книгой в службах МТО предприятий нефтегазового комплекса и ориентиром в выборе поставщика.
Издание способствует укреплению прямых связей нефтегазовых компаний с промышленными предприятиями и своими поставщиками.
Новый раздел «Неликвиды» публикуетспецификацию и цены на реализуемое оборудование и материалы.
Публикация объявлений в разделе «Неликвиды» бесплатная. Тел: +7 499 192-80-ББ, 499 192-51-06, 499 192-55-97
www.ngo.slant.ru
