CC BY
11
УДК 550.42 Б01: 10.19110^еоу.2020Л1.2
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОРОД РУДОНОСНОГО МАССИВА МАЛЮТКА (ХУД0ЛА30ВСКИЙ КОМПЛЕКС, ЮЖНЫЙ УРАЛ): СВИДЕТЕЛЬСТВА ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ
СИДЕРОФИЛЬНЫХ И ХАЛЬКОФИЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И. Р. Рахимов
Институт геологии УФИЦ РАН, Уфа rigel92@mail.ru
Гидротермальные процессы играют большую роль в перераспределении рудных элементов, но на крупных объектах охарактеризовать их качественные и количественные параметры бывает сложно. Компактное однородное строение ультраосновного массива Малютка худолазовского дифференцированного комплекса даёт хорошую возможность охарактеризовать особенности гидротермального перераспределения в нём мобильных элементов.
Методами рентгенофлуоресцентного анализа (ХЯР) и масс-спектрометрического анализа с индуктивно связанной плазмой (1СР МБ) изучены геохимические особенности безрудных и рудоносных, различно изменённых пород массива Малютка. Результаты показывают сильное истощение руд сидерофильными (Ы1, Со) и халькофильными (Б, Си, Дв, Бе, СС, Б1, РЬ и многими другими) элементами при гидротермальном воздействии, что согласуется с постмагматическим растворением и замещением сульфидных минералов не только вторичными сульфидами, но и силикатами. Выщелачивание привело к перераспределению этих элементов, в основном к рассеиванию, как внутри массива, так и за его пределами. Большинство литофильных макро- и микроэлементов не испытали существенного гидротермального перераспределения.
Ключевые слова: худолазовский комплекс, массив Малютка, гидротермальный метасоматоз, геохимия, сидеро-фильные ихалькофильные элементы.
GEOCHEMICAL FEATURES OF MALYUTKA ORE-BEARING MASSIF ROCKS, EVIDENCE OF HYDROTHERMAL REPRECIPITATION OF SIDEROPHILE
I. R. Rakhimov
Institute of geology UFRC RAS, Ufa
Hydrothermal processes play an important role in the reprecipitation of ore elements, but it is difficult to characterize their qualitative and quantitative parameters for large objects. The compact homogeneous internal structure of the ultramafic massif Malyutka of the Khudolaz differentiated complex provides a good opportunity to characterize the features of the hydrothermal reprecipitation of mobile elements in it.
The geochemical features of barren and ore-bearing variously altered rocks of the Malyutka massif have been studied using the methods of X-ray fluorescence (XRF) and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP MS) analyzes. The results show a strong depletion of ores by siderophile (Ni, Co) and chalcophile (S, Cu, As, Se, Cd, Bi, Pb and many others) elements under hydrothermal influence, which is consistent with the postmagmatic dissolution and replacement of sulfide minerals not only by secondary sulfides, but also silicates. Leaching led to a reprecipitation of these elements, mainly to dispersion, both inside the intrusion and outside it. Most lithophile macro- and microelements have not reprecipitated significantly in hydrothermal conditions.
Keywords: Khudolaz complex, Malyutka massif, hydrothermal metasomatism, geochemistry, siderophile and chalcophile elements.
KHUDOLAZ COMPLEX, SOUTH URALS: AND CHALCOPHILE ELEMENTS
Введение
Худолазовский дифференцированный комплекс (И-РЬ-изотопный возраст ~ 325 млн лет), локализованный в центральной части Южного Урала, характеризуется специфичным геологическим строением и геохимическими характеристиками [1]. Он объединяет более 50 мелких массивов, прорывающих среднепозднедевон-
ские вулканогенно-осадочные толщи. Отдельные группы этих массивов соотносятся с определёнными горизонтами расслоенных серий [3]. Степень изученности у каждого интрузива разная, далеко не все из них были разбурены и опробованы. Между тем исследование каждого массива по отдельности даёт возможность создать бо-
Для цитирования: Рахимов И. Р. Геохимические особенности пород рудоносного массива Малютка (худолазовский комплекс. Южный Урал): свидетельства гидротермального перераспределения сидерофильных и халькофильных элементов // Вестник геонаук. 2020. 11(311). С. 20—29. DOI: 10.19110/geov.2020.11.2.
For citation: Rakhimov I. R. Geochemical features of Malyutka ore-bearing massif rocks, Khudolaz complex, South Urals: evidence of hydrothermal reprecipitation of siderophile and chalcophile elements. Vestnik of Geosciences. 2020. 11(311). Р. 20—29. DOI: 10.19110/ geov.2020.11.2.
лее достоверную модель формирования худолазовского комплекса, включая сульфидное оруденение.
Массив Малютка является одним из представителей группы ультраосновных тел худолазовского комплекса. Это небольшой рудоносный шток, локализованный в западном борту Худолазовской мульды (рис.1) [2, 5]. Массив является одним из наиболее изученных в минералогическом и петрологическом отношении интрузивов комплекса, однако для полноты его характеристики недоставало прецизионных геохимических данных. Особую значимость эти данные имеют в связи с представлением о происхождении интрузии из наименее дифференцированных порций магм, отделившихся от единого резервуара, а также благодаря выявлению в ней полигенной сульфидно-платинометалльной минерализации, связанной с наложением гидротермальных процессов [2, 5]. Большое значение этих процессов в перераспределении тех или иных элементов, являющихся индикаторными для петро- и рудогенетических реконструкций, общеизвестно [15]. Но в каждом конкретном объекте особенности перераспределения различаются, что связано со многими факторами: геологическим строением и литологией, составом и флюидонасыщеннос-тью магм, физико-химическими параметрами гидротер-
мальных флюидов и длительностью их воздействия и др. Особый интерес представляют закономерности перераспределения рудных элементов — сидерофильныгх и халь-кофильныгх, в числе которых минералообразующие элементы платинометалльных минералов.
В данной статье приводятся результаты детальных геохимических исследований пород массива Малютка в контексте магматогенного и гидротермального процессов минералообразования, в частности сульфидной минерализации. Обсуждаются особенности воздействия гидротермальных процессов на перераспределение индикаторных макро- и микроэлементов.
Методы исследований
Рентгенофлуоресцентным методом в порошковых пробах определялся макроэлементный химический состав пород (спектрометр VRA-30, Carl Zeiss в ИГ УФИЦ РАН). При анализе использовалась рентгеновская трубка с W-анодом (30—40 кВ, 40 мА). Установлены содержания некоторых микроэлементов (Zn, Ni, Со, Cu, Pb, Cr, V, Y, Sr, Rb, Zr, Ва), для большинства которых предел обнаружения составлял 0.001 мас. %. При построении калибровочных графиков использовались государственные стандартные образцы магматических пород и руд с
Рис. 1. Геологическая схема Худолазовской мульды (а) и план обнажения массива Малютка с геологическим разрезом (б) [5].
Условные обозначения: a: 1 — вулканогенные толщи ирендыкской свиты (D2ef:),
2 — вулканогенные толщи карамалыташской свиты (D2ef2),
3 — кремнистые отложения ярлыкаповской свиты (D2ef2),
4 — вулканогенно-осадочные толщи улутауской свиты (D2_3zv—f), 5 — кремнистые отложения мукасовской свиты (D3f), 6 — биягодинский олистостромовый горизонт (D3f—fm), 7 — флишоидные отложения нижней (D3fm1—2) и верхней подсвит зилаирской свиты (D3fm2—C1t1), 8 — вулкано-терр иге нно-карбонатные отложения берёзовской свиты
(C1t—v), 9 — интрузии худолазовского комплекса (C1v—s); б: 1 — характерные породы массива, 2 — кора выветривания, 3 — зона рассланцевания, 4 — убогие руды (Ni < 0.3%),
5 — рядовые руды (Ni 0.3—1%), 6 — дайки спессартитов, 7 — наименование и глубина скважин, 8 — линия разреза
Fig. 1. Geological map of Khudolaz trough (a) and outcrop plan of Malyutka massif with geological section (b) after [5]. Legend:
a: 1 — volcanogenic rocks of Irendyk suite (D2ef1), 2 — volcano-genic rocks of Karamalytash suite (D2ef2), 3 — siliceous sediments of Yarlykapovo suite (D2ef2), 4 — volcanogenic-sedimentary deposits of Ulutau suite (D2—3zv—f), 5 — siliceous sediments of Mukasovo suite (D3f), 6 — Biyagoda olistostrome horizon (D3f—fm), 7 — flishoid sediments of Lower (D3fm1—2) and Upper (D3fm2—C1t1) sub-suites of Zilair suite, 8 — volcano-terrigenous-carbonate sediments of Beryozovka suite (C1t—v),
9 — intrusions of Khudolaz complex; b: 1 — typical rocks of massif, 2 — weathering crust, 3 — shredding zone, 4 — poor ores (Ni < 0.3%), 5 — ordinary ores (Ni 0.3—1%),
6 — spessartite dykes, 7 — names and deepness of holes, 8 — cross-
section line
аттестованными содержаниями элементов.
Анализ вытолнялся на квадрупольном масс-спектрометре ELAN 9000 Perkin Elmer в ЦКП «Геоаналитик» Института геологии и геохимии УрО РАН (Екатеринбург). Разложение образцов пород в зависимости от их состава проводили путём кислотного вскрытия как в открытой, так и в закрытой системах. Для измерений использовали аргон чистоты 99.998 %. Перед началом работы осуществляли оптимизацию операционныгх параметров оборудования для достижения максимальной чувствительности ионов М+ и минимизации сигналов от М2+, МО+ и фона в области m/z = 220. Типичные операционные условия масс-спектрометра ELAN 9000 при мультиэлементном анализе проб следующие: мощность радиочастотного генератора — 1300 Вт, материал конусов интерфейса — платина или никель. Для построения градуировочныгх зависимостей применяли мультиэле-ментные стандартные растворы.
Определения платиноидов (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir) и Au были вытолненыг нанотехнологическим способом определения содержания редких и рассеянныгх химических элементов в горныж породах (ВСЕГЕИ, Санкт-Петербург). Методика определения заключается в том, что химическому анализу подвергают коллоидно-солевой раствор, приготовленный из пробы исследуемыж объектов горных пород и деионизированной воды, взятых в соотношении 1:10. Методом ICP MS в коллоидно-солевом растворе, содержащем частицы фракции исследуемой пробы с размерами 1—1000 нм, определяется наличие и количественное содержание редких и рассеянный элементов. Величина пределов обнаружения составляет (мкг/л): 0.01 (Au), 0.02 (Pt), 0.03 (Pd), 0.005 (Ag), 0.005 (Rh), 0.02 (Ru), 0.006 (Ir).
Краткая геологическая и минералого-
петрографическая характеристика
Массив Малютка с видимыми размерами в плане 100x90 м имеет мощность не менее 33.7 м. Предполагается, что мощность интрузива возрастает в юго-восточном направлении. В качестве вмещающих пород отмечаются либо песчаники зилаирской свиты, либо туфо-песчаники биягодинской свиты [2]. Неоднозначная трактовка их генетической и стратиграфической принадлежности обусловлена слабой литологической изученностью данного района.
Массив обладает относительно однородным строением и сложен мелкозернистыми плагиошрисгеймита-ми — плагиоклаз-роговообманковыми перидотитами. В эндоконтактовой зоне в виде узкой полосы установлены мало- и безоливиновые габбро. На границе с ними вмещающие породы слабоороговикованы. В восточной части разреза интрузива отмечаются зоны рассланцева-ния. Массив прорван несколькими дайками долеритов улугуртауского комплекса [1]. Сульфидные руды вкрапленного и прожилково-вкрапленного типа образуют не менее двух линзовидныж тел в донной части интрузива мощностью 0.8 и 1.75 м.
Главные первичные минералы массива — оливин (до 40 об. %, Fo85—77), роговая обманка (до 35 об. %, обыга-но титанистый магнезиогастингсит (Mg/(Mg + Fe2+)) = = 0.72 —0.84)), клинопироксен (~15 об. %, Wo43—^) и плагиоклаз (~10 об. %, An63_6i). Кроме того, в значимом количестве присутствует флогопит (до 5 %). Среди рудныж минералов наиболее распространены сульфиды, образу-
ющие глобулярные или интерстициальные срастания трёх главныж минералов — пирротина, халькопирита и пентландита. Сульфидные срастания образуют залежи вкрапленныж руд в нижней части интрузии. Однако породы в той или иной степени преобразованы гидротермально-метасоматическими процессами с развитием серпентина и талька по оливину, альбита, хлорита и глинистых минералов по плагиоклазу, хлорита и эпидота по пироксену, амфибола актинолит-тремолитового ряда по роговой обманке, пирита по пирротину и т. д. [2]. Для удобства интерпретации образцы пород были условно разделены на две группы (рис. 2, а, Ь): слабоизменённые (< 30 об. % вторичныж минералов) и сильноизменённые (> 30, часто > 50 об. % вторичныгх минералов). Аналогично сопоставлялись и образцы руд, взятые из одних и тех же рудныгх тел, но имеющих разную степень вторичныгх изменений (рис. 2, с, ё). Особенности гидротермального преобразования сульфидов в массиве Малютка подробно описаны в работе [5]. В приконтактовыгх габброи-дах и вмещающих туфопесчаниках наблюдается редкая наложенная сульфидная вкрапленность (рис. 2, е—И).
Результаты исследовании
Макроэлементы
Основные породы массива — плагиоклазовые шрис-геймиты — являются выгсокомагнезиальныгми (Mg0 18.6—25.8 мас. %), низко и умеренно глинозёмистыми (А1203 5.1—13.7 %), умеренно титанистыми (ТЮ2 0.5— 1.0 %), умеренно и высокожелезистыгми (ЕеО1 11—18 %) породами. Они характеризуются сильно варьирующими содержаниями кальция (СаО 3.4—8.2 %), калия (К20 0.1—0.9 %) и серы (0.05—1.8 %). Содержание серы отчётливо коррелирует с содержанием железа (коэффициент корреляции Пирсона г = 0.78) и контролируется количеством сульфидных вкраплений. Безрудные породы (< 0.5 мас. % сульфидов), в основном залегающие в верхней части массива, обеднены серой, а также железом, магнием и калием в сравнении с рудоносными (> 1 мас. % сульфидов). Высокие концентрации первичныгх сульфидов приурочены к богатым оливином (и, соответственно, магнием) разностям пород в нижней части интрузии, в которыгх также развито и основное количество флогопита — главного носителя калия. Более богатые плагиоклазом шрисгеймиты верхней части интрузии характеризуются повышенными содержаниями А1203, СаО и Ка20 относительно обеднённыгх плагиоклазом, но богатыж оливином разностей.
Приконтактовые габбро отличаются от шрисгейми-тов повышенными содержаниями ТЮ2 (1.4 %) и А1203 (14.2—16.5 %), умеренно пониженной магнезиальностыю (Mg0 8.6—11.3 %) при нормальной щёлочности натриевого типа (Ка20/К20 > 4). Химический состав пород представлен в табл. 1.
При сравнении петрохимических характеристик слабо- и сильноизменённыж шрисгеймитов — главныж пород массива Малютка — существенных различий не наблюдается. В обеих группах пород содержатся сходные количества даже таких элементов, как Ее, Са и К, часто характеризующихся относительно высокой мобильностью при вторичныж процессах. Различие, причём существенное, отмечается только в концентрациях 8: в среднем 0.8 мас. % в слабоизменённыж и 0.2 мас. % в сильноизменённыж шрисгеймитах.
Рудные элементы. Сидерофильные
и хал ькофил ьные микроэл емент ы
Наиболее экономически значимыми рудными элементами массива Малютка в настоящее время являются медь и никель, в меньшей мере это относится к кобальту. Концентрации Си, N1 и Со во всех породах отчётливо коррелируют с содержанием гСи=0.99, г№=0.96, гСо=0.88. Рудоносные шрисгеймиты (вкрапленные сульфидные руды) содержат до 1.4 % Си (рядовые руды по содержанию меди) и до 0.26 % N1 (бедные руды по содержанию никеля). Концентрации Со достигают 0.02 %. Неравномерная гидротермально-метасоматическая переработка значительным образом отразилась на содержаниях рудных элементов. В образцах слабоизменённых рудных шрисгеймитов средняя концентрация Си составляет 0.8 мас. %, N1 - 0.2 мас. %, Со - 0.016 мас. %. Образцы сильноизменённых рудных шрисгеймитов из тех же рудных тел содержат в среднем 0.2 % Си, 0.1 % N1 и 0.012 % Со. Однако в безрудных шрисгеймитах (очень редкая и мелкая сульфидная вкрапленность), слабо- и сильноизменённых, уровень их концентраций абсолютно идентич-
ный - по ~0.004 % Си, ~0.03 % N1 и ~0.006 % Со. В мета-соматизированных эндоконтактовых габбро и орогови-кованных вмещающих экзоконтактовых туфопесчаниках, первично безрудных, содержания рудных элементов также близки и составляют соответственно: Си — 0.004— 0.006 и 0.004—0.007 мас. %, N1 — 0.006—0.007 и 0.013— 0.014 мас. %, Со — 0.002—0.004 и 0.002—0.003 мас. %. В этих породах наблюдаются новообразованные сульфидные агрегаты, в основном представленные пиритом. Все перечисленные закономерности концентрирования рудных элементов отражены на спайдер-диаграмме (рис. 3).
С сульфидными рудами массива Малютка ассоциирует платинометалльная минерализация, в связи с чем они представляют потенциальный интерес в отношении элементов платиновой группы (ЭПГ). Определения концентраций ЭПГ выполнены в 4 образцах: 3 — в породах массива Малютка, 1 — во вмещающей породе (табл. 2). Наибольшие концентрации Pd и Р^ а также ИЪ и Аи выявлены в образце слабоизменённых руд, также повышенные концентрации Pd и Р1 характерны для изменённого эндоконтактового габбро, первично не содержавшего
Рис. 2. Микрофотографии пород массива Малютка (a—f) и вмещающих туфопесчаников (g, h): а — слабоизменённые и b — сильноизменённые пла-гиошрисгеймиты (проходящий свет); c — слабоизменённые и d — сильноизменённые вкрапленные сульфиды (отражённый свет); e, f — эндоконтактовое габбро с вкраплениями сульфидов (проходящий/отражённый свет); g, h — туфопесчаник с вкраплениями сульфидов (проходящий/отражённый свет). Обозначения минералов: alb — альбит, ccp — халькопирит, chl — хлорит, cl — глинистая масса, cpx — клинопи-роксен, hbl — роговая обманка, id — иддингсит, mag — магнетит, ol — оливин, pl — плагиоклаз, pn — пент-ландит, po — пирротин, sip — серпентин, tlc — тальк, ttn — титанит, vl — виоларит
Fig. 2. Photomicrographs of Malyutka massif (a—f) and host rocks (g, h): а — low altered and b — high altered plagioschriesheimites (transmitted light); c — low altered and d — high altered disseminated sulfides (reflected light); e, f — endocontact gabbro with sulfide impregnation (transmitted/reflected light); g, h — tuffstone with sulfide impregnation (transmitted/reflected light). Mineral abbreviations: alb — albite, ccp — chalcopyrite, chl — chlorite, cl — clay matter, cpx — clinopyroxene, hbl — hornblende, id — iddingsite, mag — magnetite, ol — olivine, pl — plagioclase, pn — pentlandite, po — pyrrhotite, srp — serpentine, tlc — talc, ttn — titanite, vl — violarite
Таблица 1. Химический состав представительных образцов из массива Малютка и вмещающих пород
(оксиды и сера в мас. %, элементы в г/т)
Table 1. Chemical composition of representative samples from Malyutka massif and host rocks (oxides and sulfur in wt. %, elements in ppm)
Элемент Element № образца и N° п/п / Sami pie number and order number
К1Я-90 К1К-111 3466+3467 3470 3479 3482 3484 3485 3492 3494
1" 2' 3" 4" 5" 6' r 8' 9" 10
SiOj 41.00 43.81 38.97 39.49 41.68 38.95 39.95 38.06 46.27 59.29
Ti02 0.49 0.63 0.75 0.86 1.00 0.85 0.95 0.78 1.37 0.78
A1A 13.65 10.76 6.50 6.16 6.48 5.96 5.72 5.08 16.03 13.38
FeO, 10.95 11.45 16.19 14.85 15.86 14.79 ¡7.50 18.31 10.61 10.98
MnO 0.14 0.16 0.22 0.22 0.21 0.22 0.21 0.23 0.16 0.19
MgO 19.78 18.60 22.79 24.46 19.00 25.76 21.80 24.00 9.55 7.15
CaO 8.19 7.83 3.93 3.98 4,00 3.90 3.78 3.42 8.59 3.22
Na30 1.00 1.35 0.45 0.45 0.60 0.40 0.40 0.45 3.75 2.00
K20 0.14 0.19 0.86 0.94 0.41 0.94 0.29 0.22 0.04 0.040
PA 0.18 0.15 0.23 0,20 0,20 0.20 0.21 0.26 0.27 0.143
s 0.05 0.05 0.35 0.14 0.38 0.16 1.19 1.78 0.10 0.023
LOI 3.43 4.12 7.83 7.32 9.37 7.20 6.78 6.44 2.42 2.99
Sum 99.01 99.10 99.06 99.07 99.19 99.33 98.78 99.02 99.16 100.19
Sc 10 11 11 11 13 8 27 26
V 60 70 70 70 106 94 90 70 220 200
Cr 370 370 900 700 776 1052 800 700 50 220
Co 58 68 116 115 122 119 135 180 23 26
Ni 367 450 1514 785 1119 880 1904 2589 67 142
Cu 33 24 1784 238 3353 338 8365 14313 37 37
Zn 40 40 50 50 62 82 60 60 60 70
Ga 8 8 5 6 9 5 21 18
Ge 0.5 0.7 0.5 0.7 0.7 0.6 1.1 1
As 0.34 0.36 0.3 0.38 1.6 0.37 0.45 7.2
Se 0.29 0.42 0.75 0.28 2 3.9 0.35 0.2
Rb 5 9 22 28 20 22 10 5 1.8 1.7
Sr 260 270 280 180 201 240 200 160 600 180
Y 7 10 8 7 9 8 20 16
Zr 30 40.4 49 46 85 73 63 63 100 62
Nb 0,7 1 1.4 1.3 1.3 1.2 2.4 3.7
Mo 0.2 0.31 0.23 0.23 0.2 0.32 0.4 0.2
Ag 0.04 4.9 45 0.131 0.61 1 0.097 0.074
Cd 0.05 0.09 0.16 0.13 0.4 0.5 0.09 0.08
Sn 0.33 0.43 0.47 0.5 0.8 1.1 0.8 0.48
Sb 0.04 0.04 0.07 0.04 0.06 0.04 0.56 0.12
Те < 0.08 0.08 0.02 0.24 0.45 < 0,13
Cs 2.9 2.7 6 5,4 1 1 0.22 0.13
Ba 21 25 70 60 <100 <100 30 30 80 30
La 1.6 2 3 3.1 2.7 3.1 6 10
Ce 4.5 6 8 4.3 7 8 15 20
Pr 0.7 0.9 1.1 1.1 1.1 1.2 2.1 2.5
Nd 3.5 4.3 5 5 5 6 10 11
Sm 1 1.2 1.2 1.3 1.3 1.4 2.6 2.5
Eu 0,42 0.49 0.42 0,46 0.48 0.47 1 0.8
Gd 1.2 1.5 1.4 1.5 1.5 1.5 3.1 2.6
Tb 0.18 0.23 0.2 0.22 0.24 0.22 0.5 0.4
Dy 1.2 1.5 1.3 1.4 1.5 1.4 3.2 2.5
Ho 0,25 0.3 0.26 0,3 0.31 0.28 0.7 0.5
Er 0.7 0.9 0.8 0.8 0.9 0.8 1.9 1.5
Tm 0.1 0.12 0.1 0.12 0.12 0.12 0.27 0.22
Yb 0.6 0.8 0.7 0.7 0.8 0.7 1.7 1.5
Lu 0.09 0.11 0.1 0.11 0.12 0.11 0.26 0.23
Hf 0.6 0.8 0.9 1 1.2 1.1 2.2 1.6
Та 0.042 0.045 0.09 < < 0.09 0.5 <
Pb 0,8 0.7 2.2 2.8 10 11 1.4 5
Bi 0.0044 0.0082 0.072 0.03 0.38 0.42 0.0076 0.0138
Th 0.12 0.12 0.26 0.3 0.3 0.24 0.9 3
U 0.042 0.043 0.09 0.09 0.1 0.071 0.27 1
Примечание: 1, 2 — безрудные шрнсгеймиты из верхней части разреза, 3—8 — рудоносные шрисгеймиты с глубинной части разреза, 9 — приконтактовое габбро, 10 — вмещающий приконтактовый туфопесчаник; 3—10 — образцы из керна; < — ниже предела обнаружения; * — слабоизменённые образцы, ** — сильноизменённые образцы.
Note: 1, 2 — barren schriesheimites from upper part of cross-section, 3—8 — ore-bearing schriesheimites from deep part of cross-section, 9 — near-contact gabbro, 10 — host near-contact tuffstone; 3—10 — core samples; < — below limit of detection; * — low altered samples, ** — high altered samples.
1000
Рис. 3. Нормированная мультиэлементная диаграмма (рудные и халькоф ильные элементы) для рудных пород массива
Малютка. Состав примитивной мантии здесь и далее по [11]. Условные обозначения: 1 — группа слабоизменённых образцов руд, 2 — группа сильноизменённых образцов руд, 3492 — эн-доконтактовое габбро, 3494 — вмещающий туфопесчаник, МО 1 и MO2 — средние содержания в 1-й и 2-й группах
Fig. 3. Normalized multi-element diagram (ore and chalcophile elements) for the ore-bearing rocks of Malyutka massif.
Primitive mantle composition here and further taken from [11]. Legend: 1 — low altered ore sample group, 2 — high altered ore sample group, 3492 — endocontact gabbro, 3494 — host tuffstone,
MO1 и MO2 — average content in groups 1 and 2
Таблица 2. Концентрации благородных металлов (мг/т) в породах массива Малютка (1—3) и вмещающей породе (4) Table 2. Precious metal concentration (ppb) in Malyutka massif (1—3) and host (4) rocks
№ Образец / Sample Элемент / Element Отношение / Ratio
п/п Ru Rh Pd ir Pt Au Pd/Pt
1 3466+3467 12 2.2 80 <2 17 25 4.7
2 3484 8.9 3.4 190 3.3 92 58 2.1
3 3492 9.1 2.1 160 2.6 4.9 14 32.6
4 3494 9.2 < 2 46 <2 2.8 6.4 16.4
Примечание: свойства образцов см. в примечаниях к табл. 1 и в условных обозначениях к рис. 3. Note: sample properties see in notes to Table 1 and in legend to Fig. 3.
0.1 J---'-■------
Ru Rh Pd lr Pt Au
Рис. 4. Нормированная диаграмма распределения ЭПГ и Au в породах массива Малютка и вмещающих породах. Свойства образцов см. в примечаниях к табл. 1 и в условных обозначениях к рис. 3
Fig. 4. Normalized diagram for PGE and Au content in Malyutka massif and host rocks. Sample properties see in notes to table 1 and in legend to fig. 3
значимого количества сульфидов. В образце сильноиз-менённых руд концентрации Pd, Pt и Аи в несколько раз ниже, чем в слабоизменённых рудах. Во вмещающем ту-фопесчанике из экзоконтактовой зоны интрузива уровни концентраций ЭПГ и Аи существенно ниже, чем в магматитах, однако спектры их распределения морфологически очень схожи (рис. 4).
Рассматриваемые группы пород различаются по характеру распределения халькофильных микроэлементов, являющихся индикаторными для реконструкции процес -сов сульфидно-платинометалльного оруденения. В образцах слабоизменённых руд существенно выше (не менее чем в 2 раза) концентрации Ая, 8е, Cd, 8п, Те, Pb и В1, чем в сильноизменённых рудах, что особенно чётко проявляется на спектрах распределения по средним концентрациям элементов в двух группах (рис. 3). Наибольшее обеднение сильноизменённых руд наблюдается в отношении селена, теллура и висмута, содержания которых снижаются в 6, 7 и 8 раз соответственно. Концентрации 8Ь в сильноизменённых породах, напротив, незначительно выше, а концентрации 2п во всех типах пород, включая и
вмещающие, очень близки. Вмещающий туфопесчаник характеризуется наибольшей концентрацией As, но в целом спектры его распределения очень схожи с породами массива Малютка.
Литофильные крупноионные (LILE)
и высокозарядные (HFSE) микроэлементы
Уровни концентраций индикаторныгх для реконструкции процессов петрогенезиса литофильныгх элементов в рудных и безрудных образцах мало различаются. Породы характеризуются варьирующими содержаниями LILE и умеренными концентрациями HFSE. Спектры распределения слабо- и сильноизменённых пород в целом идентичны (рис. 5). Значимое различие выявляется в уровнях содержаний Cs, Rb, Ba и K, которыми более обогащены сильноизменённые образцы (в 2—5 раз), а также Pb, которым они обеднены (в 4 раза) относительно слабоизменённых образцов. Следует отметить, что свинец в классификации В. М. Гольдшмидта рассматривается и в литофильной, и в халькофильной группах элементов. Приконтактовое габбро характеризуется повышенными содержаниями литофильных микроэлементов, кроме Cs, Rb, K, Pb.
Во вмещающем туфопесчанике отмечаются более высокие концентрации Th и U и более низкие концентрации Cs и Rb, чем в габброидах и шрисгеймитах. Хотя в целом на мультиэлементной диаграмме наблюдается достаточно сходная картина распределения литофиль-ных элементов в эндоконтактовом габбро и экзоконтак-товом туфопесчанике, что особенно заметно в распределении HFSE (рис. 5).
Обсуждение
Роль постмагматических процессов в перераспределении различных рудогенных элементов сульфидно -пла-тинометалльных руд рассматривается в ряде специализированных научных работ [напр., 8, 10]. Однако сейчас пока нет общепринятых представлений о природе гидротермального перераспределения тех или иных элементов; в каждом конкретном объекте геохимические особенности рассматриваются индивидуально. Приведённые выше на примере массива Малютка результаты показали, что гидротермальные процессы оказывают существенное воздействие на перераспределение рудогенных элементов — сидерофильных и халькофильных — и незначительное в отношении литофильных, не принимающих непосредственного участия в процессах сульфидно-платинометалльного рудогенеза. На содержаниях главных (породообразующих) химических элементов ме-тасоматические изменения сказались относительно слабо. Значимые вариации связаны лишь с калием, что объясняется неравномерным распределением вторичных калийсодержащих минералов. Наибольшие содержания калия первично были связаны с пойкилитовым флогопитом, сопровождающим богатые оливином разности пород [2]. Но значительная часть флогопита оказалась замещена поздними низкотемпературными минералами, в основном хлоритом, в котором содержания калия сильно варьируют. По метасоматическим жилам, распространённым по всему объёму массива, развиты вторичные полевые шпаты, в том числе калиевый.
Исследования показывают, что при гидротермально -метасоматических процессах сульфидные и платино -металльные минералы могут замещаться вторичными
силикатами [9, 10, 17]. В наших работах по худолазовс-кому комплексу тоже приводятся такие примеры, в час -тности по рудам массива Малютка [5]. На масс-балан-совой гистограмме (рис. 6) отражено увеличение количества кремнезёма, глинозёма, натрия и калия в сильноизменённых рудах, а также незначительное уменьшение железа и магния. Это указывает на преобладающее замещение сульфидов гидротермальными полевыми шпатами, в меньшей степени кварцем и глинистыми минералами. Обогащение сильноизменённых пород щелочными и щёлочноземельными микроэлементами лишь подтверждает данное явление.
Уменьшение концентраций Си, N1, Со и 8 в сильноизменённых рудах в сравнении со слабоизменённы-ми согласуется с установленным фактом замещения первичных сульфидов вторичными сульфидами, а также силикатами и карбонатами при общем сокращении размеров первичных сульфидных сростков [5]. Никель и кобальт на ранней гидротермальной (пропилитовой) стадии наследовались вторичными сульфидами (пиритом и виоларитом), но на поздней гидротермальной (ар-гиллизитовой) стадии уже рассеивались в породах массива в виде №-Со-содержащего пирита или входили в состав низкотемпературных силикатов (например, хлорита). Часть N1 и Со могла быть вынесена во вмещающие породы, как это установлено для схожего с Малюткой по составу и строению массива Ташлы-Тау [4]. Установленное обогащение вмещающего туфопесчаника мышьяком служит подтверждением этой позиции. Медь контролируется почти исключительно халькопиритом, образующим несколько генераций и развитым, в том числе во вмещающих породах. Основным фактором, обусловливающим растворение вторичных сульфидов и перераспределение рудных элементов, вероятно, является окисленный характер гидротермального флюида, при воздействии которого стабильными оставались лишь пирит и халькопирит (поздней генерации) [12, 14, 18]. В безрудных породах N1 и Со кроме мелких сульфидных выделений в значительной мере содержатся в виде примесей в силикатах (оливин, кли-нопироксен, амфибол) [2]. С этим и связывается отсутствие явных признаков их перераспределения в сильноизменённых безрудных породах.
Элементы платиновой группы, имеющие высокий коэффициент распределения «сульфидная жидкость — силикатный расплав» на магматическом этапе [13], на гидротермальном этапе могут формировать вторичные минералы ЭПГ или рассеиваться в метасоматитах, в том числе выноситься во вмещающие породы [6, 7, 10]. Судя по характеру концентраций ЭПГ в изученных образцах, гидротермальные процессы привели и к выносу части Pd и Pt из первичных сульфидных руд массива Малютка. Отчасти это способствовало обогащению Pd и К безрудных пород, что видно на примере приконтактового габбро. Минералы ЭПГ в основном были выявлены в ассоциации с первичными сульфидами и лишь в небольшом количестве в ассоциации с вторичными сульфидами ранней гидротермальной стадии [5]. Последние представлены сурьмянистыми минералами палладия, не встречающимися в неизменённых сульфидных агрегатах и, вероятно, имеющими гидротермальное происхождение.
Характер распределения халькофильных микроэлементов, в числе которых выделяются и халькогенидные в виде группы ТАВ8 (Те, Ая, В1, 8Ь, иногда 8е), в целом
Рис. 5. Нормированная мультиэлементная диаграмма (литофильные элементы) для пород массива Малютка. Условные обозначения: 1 — группа слабоизменённых образцов, 2 — группа сильноизменённых образцов, 3492 — эндоконтак-товое габбро, 3494 — вмещающий туфопесчаник, М1 и М2 — средние содержания в 1-й и 2-й группах
Fig. 5. Normalized multi-element diagram (lithophile elements) for the rocks of Malyutka massif. Legend: 1 — low altered sample group, 2 — high altered sample group, 3492 — endocontact gabbro, 3494 — host tuffstone,
М1 и М2 — average content in groups 1 and 2
Рис. 6. Масс-балансовая гистограмма для средних содержаний ряда петрогенных, си-дерофильных и халькофильныгх элементов в рудах массива Малютка (1 — слабого-менённые, 2 — сильноизменённые)
Fig. 6. Mass balance bar chart for the petrogenic, siderophile and chalcophile elements for the average composition of Malyutka massif ores (1 — low altered, 2 — high altered)
комплементарен с механизмами выщелачивания и переотложения сульфидов и их главныж элементов. Сильноизменённые руды резко обеднены халькофильныши элементами (кроме Zn, Ag, Sb) по сравнению со слабо-изменённыши. Элементы TABS являются минералооб-разующими для ЭПГ (обыино Pd и Pt, иногда Rh) в суль-фидныж системах, и потому изучение их концентраций в рудах иногда даёт возможность прогнозировать механизмы миграции платиноидов. Вынос халькофильныж элементов из руд, вероятно, стал причиной обогащения ими эндоконтактового габбро и экзоконтактового туфо-песчаника. Однако пока непонятным является поведение сурьмы, которой указанные породы относительно обогащены, причём слабоизменённые и сильноизменён-ные руды содержат её в сопоставимом количестве. Для гидротермально изменённых сульфидных руд индика-торныш считается величина S/Se, поскольку селен является постоянной примесью сульфидов, изоморфно замещая в их структуре серу, и считается относительно маломобильныш элементом [16]. В изучаемыж слабоизменённых рудах величина S/Se в среднем составляет 5260, а в сильноизменённыж — 4910, что отражает более высокую мобильность серы. Выгсокомобильныши элементами в изучаемой системе также являются Te, Bi и Pb. Первые два являются важнейшими элементами минералов ЭПГ (майчнерит, меренскиит), встреченныж в массиве Малютка, а последний образует собственные
минералы (галенит, алтаит, Pb-цумоит), ассоциирующие с минералами ЭПГ. Полученные данные наряду с минералогическими наблюдениями [5] свидетелыствуют о растворении первичныж минералов Pd, Pt, Te, Bi, Pb при гидротермалыныж процессах.
Значителыные вариации некоторыж LILE и HFSE (Cs, Rb, Ba, Sr, Th, U) связываются с особенностями гид-ротермалыного флюида и возможной контаминацией расплава при внедрении магмы в краевыж частях массива. Аномалыное обогащение шрисгеймитов цезием (в сотни раз выше в сравнении с габбро и габбро-диоритами) отмечается и в других массивах худолазовского комплекса [1], но природа этого явления специалыно не изу-чаласы. Предполагается, что оно связано с привносом Cs из вмещающих пород при гидротермалыно-метасомати-ческих процессах.
Выводы
Суммируя вышесказанное, можно сделаты следующие основные выводы.
Породы массива Малютка претерпели неравномерную метасоматизацию, связанную с циркуляцией гид-ротермалыной жидкости, обогащённой мобилыными элементами из вмещающих пород. Особенности состава постмагматических минералыных ассоциаций свиде-телыствуют в полызу окисленного характера гидротер-малыного флюида.
Гидротермально-метасоматические процессы оказали существенное воздействие на перераспределение многих сидерофильных и халькофильных элементов, но слабо влияли на распределение литофильных элементов в породах. В первую очередь это касается изменения руд. Изучение средних концентраций элементов показало чёткую тенденцию к истощению первичных руд сидерофильными и халькофильными элементами, что указывает на их высокую мобильность при гидротер-мально-метасоматических процессах.
Перераспределение рудных элементов, в числе которых Cu, Ni, Co, ЭПГ и Au, а также TABS (Te, As, Bi, Sb, Se), непосредственно связано с растворением, замещением и переотложением сульфидов как в самом массиве, так и за его пределами.
Исследования выполнены в рамках темы № 0246-20190080 Госзадания ИГ УФИЦРАН.
Литература
1. Рахимов И. Р. Геология, петрология и рудонос-ность позднедевонско-карбонового интрузивного магматизма Западно-Магнитогорской зоны Южного Урала: Дис. ... канд. геол.-мин. наук. Уфа, 2017. 181 с.
2. Рахимов И. Р. Минералогия и главные аспекты петрологии массива Малютка худолазовского комплекса (Южный Урал) // Вестник геонаук. 2020. № 1. С. 8-18.
3. Рахимов И. Р. Петрология и геохимия массива Ташлы-Тау, худолазовский дифференцированный комплекс, Южный Урал // Вестник ВГУ. Серия: Геология. 2020. № 2. С. 44—57.
4. Рахимов И. Р., Анкушева Н. Н, Холоднов В. В. Co-Pd-Ag и Th-REE-минерализация вмещающих пород эк-зоконтактовой зоны массива Ташлы-Тау худолазовского комплекса (Южный Урал): условия образования и источники вещества // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2020. Т. 331. № 8. С. 77—91.
5. Рахимов И. Р., Савельев Д. Е, Вишневский А. В. Сульфидно-платинометалльная минерализация изменённых габбро массива Малютка худолазовского комплекса: влияние гидротермальных процессов на тип минеральной ассоциации // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2019. № 275. С. 15—24.
6. Спиридонов Э. М, Кулагов Э. А., Серова А. А., Куликова И. М., Коротаева Н. Н, Середа Е. В., Тушенцова И. Н, Беляков С. Н, Жуков Н. Н. Генетическая минералогия Pd, Pt, Au, Ag, Rh в норильских сульфидных рудах // Геология рудных месторождений. 2015. Т. 57. № 5. С. 445—476.
7. Auge T., Salpeteur I., Bailly L., Mukherjee M., Patra R. N. Magmatic and hydrothermal platinum-group minerals and base-metal sulfides in the Baula Complex, India / / Canadian Mineralogist. 2002. V. 40. No. 2. P. 277—309.
8. Campos-Alvarez N. O, Samson I. M., Fryer B. J. The roles of magmatic and hydrothermal processes in PGE mineralization, Ferguson Lake deposit, Nunavut, Canada / / Min-eralium Deposita 2012. V. 47. No. 4. P. 441—465.
9. Dare S. A, Barnes S.-J., Prichard H. M. Fisher P. C. Chalcophile and platinum-group element (PGE) concentrations in the sulfide minerals from the McCreedy East deposit, Sudbury, Canada, and the origin of PGE in pyrite / / Minera-lium Deposita. 2011. V. 46. P. 381—407.
10. Holwell D. A, Zeinab A, Warda L. A, Smith D. J., Graham S. D, McDonald I., Smith J. W. Low temperature al-
teration of magmatic Ni-Cu-PGE sulfides as a source for hydrothermal Ni and PGE ores: A quantitative approach using automated mineralogy // Ore Geology Reviews. 2017. V. 91. P. 718-740.
11. Lyubetskaya T, Korenaga J. Chemical composition of earths primitive mantle and its variance // Journal of geophysical research. 2007. Vol. 112. pp. 1-21.
12. Mountain B. W. Wood S. A Chemical controls on the solubility, transport, and deposition of platinum and palladium in hydrothermal solutions: A thermodynamic approach // Economic geology. 1988. V. 83. P. 492-510.
13. Mungall J. E., Brenan J. M. Partitioning of platinum-group elements and Au between sulfide liquid and basalt and the origins of mantle-crust fractionation of the chalcophile elements. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014. V. 125. P. 265-289.
14. Qian G., Xia F, Brugger J., Skinner W.S., Bei J., Chen G, Pring A. Replacement of pyrrhotite by pyrite and marcasite under hydrothermal conditions up to 220 °C: An experimental study of reaction textures and mechanisms / / American Mineralogist. 2011. V. 96. P. 1878-1893.
15. Schwartz G.M. Hydrothermal alteration // Economic Geology. 1959. V. 54. No. 2. P. 161-183.
16. Smith J. W., Holwell D. A., McDonald I., Boyce A. J. The application of S isotopes and S/Se ratios in determining ore-forming processes of magmatic Ni- Cu- PGE sulfide deposits: a cautionary case study from the northern Bushveld Complex // Ore Geology Reviews. 2016. No. 73. P. 148-174.
17. Suarez S., Prichard H. M., Velasco F., Fisher P. C., McDonald I. Alteration of platinum-group minerals and dispersion of platinum-group elements during progressive weathering of the Aguablanca Ni- Cu deposit, SW Spain // Mine-ralium Deposita. 2010. V. 45. P. 331-350.
18. Xia F, Brugger J., Chen G, Ngothai Y, O Neill B, Putnis A., Pring A. Mechanism and kinetics ofpseudomorphic mineral replacement reactions: A case study of the replacement ofpentlandite by violarite // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. V. 73. P. 1945-1969.
References
1. Rakhimov I. R. Geologiya, petrologiya i rudonosnost pozdnedevonsko-karbonovogo intruzivnogo magmatizma Zapad-no-Magnitogorskoy zony Yuzhnogo Urala (Geology, petrology and ore-mineralization of Late Devonian-Carbon intrusive magmatism of the Western Magnitogorsk zone of the Southern Urals). Candidates dissertation in Geology and Mineralogy. Ufa, 2017, 181 p.
2. Rakhimov I. R. Mineralogiya i glavnye aspekty petrologii massiva Malyutka khudolazovskogo kompleksa (Yuz-nyi Ural) (Mineralogy and main petrology aspects of Malyutka massif of the Khudolaz complex (Southern Urals)). Vest-nik of Geosciences, 2020, V. 301, No. 1, pp. 8-18.
3. Rakhimov I. R. Petrologiya igeokhimiya massiva Tash-ly-Tau, khudolazovskiy differentsirovannyi kompleks, Yuzhnyi Ural (Petrology and geochemistry of Tashly-Tau massif, Khudolaz layered complex, South Urals). Proceedings of Voronezh State University. Series: Geology, 2020, No. 2, pp. 4457.
4. Rakhimov R. I., Ankusheva N. N., Kholodnov V. V. Co-Pd-Agu Th-REEmineralizatsiya vmeshchayushchikhporod ekzokontaktovoy zony massiva Tashly-Tau khudolazovskogo kompleksa (Yuzhnyi Ural): usloviya obrazovaniya iistochnikivesh-chestva (Co-Pd-Ag and Th-REE mineralization of host rocks from the exocontact zone of Tashly-Tau massif, Khudolaz
complex (South Urals): ore sources and fluid inclusions data). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2020, V. 331, No. 8, pp. 77-91.
5. Rakhimov I. R., Saveliev D. E., Vishnevsky A. V. Sulfidno-platinometallnaya mineralizatsiya izmenyonnykhgabbro massiva Malyutka khudolazovskogo kompleksa: vliyaniegidro-termalnykhprotsessovna tip mineralnoy assotsiatsii(Sulfde-plat-inum metal mineralization of Khudolaz complex Malyutka altered gabbro massif: hydrothermal influence to the mineral association types). Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2019, V. 275, No. 4, pp. 15-24.
6. Spiridonov E. M, Serova A. A., Korotaeva N. N., Zhukov N. N., Kulagov E. A., Belyakov S. N., Kulikova I. M., Sereda E. V., Tushentsova I. N. Geneticheskaia mineralogiia Pd, Pt, Au, Ag, Rh v norilskikh sulfidnykh rudakh (Genetic Pd, Pt, Au, Ag, and Rh mineralogy in Norilsk sulfide ores. Geology of Ore Deposits), 2015, V. 57, I. 5, pp. 402-432.
7. Auge T., Salpeteur I., Bailly L., Mukherjee M., Patra R.N. Magmatic and hydrothermal platinum-group minerals and base-metal sulfides in the Baula Complex, India. Canadian Mineralogist, 2002, V. 40, No. 2, pp. 277- 309.
8. Campos-Alvarez N. O., Samson I.M., Fryer B. J. The roles of magmatic and hydrothermal processes in PGE mineralization, Ferguson Lake deposit, Nunavut, Canada. Min-eralium Deposita 2012, V. 47, No. 4, pp. 441-465.
9. Dare S. A., Barnes S.-J., Prichard H.M. Fisher P.C. Chalcophile and platinum-group element (PGE) concentrations in the sulfide minerals from the McCreedy East deposit, Sudbury, Canada, and the origin of PGE in pyrite. Minerali-um Deposita, 2011, V. 46, pp. 381-407.
10. Holwell D. A., Zeinab A., Warda L. A., Smith D. J., Graham S. D., McDonald I., Smith J. W. Low temperature alteration of magmatic Ni-Cu-PGE sulfides as a source for hydrothermal Ni and PGE ores: A quantitative approach using automated mineralogy. Ore Geology Reviews, 2017, V. 91, pp. 718-740.
11. Lyubetskaya T., Korenaga J. Chemical composition of earths primitive mantle and its variance. Journal of geophysical research, 2007, V. 112, pp. 1-21.
12. Mountain B. W. Wood S. A. Chemical controls on the solubility, transport, and deposition of platinum and palladium in hydrothermal solutions: A thermodynamic approach. Economic geology, 1988, V. 83, pp. 492—510.
13. Mungall J. E., Brenan J. M. Partitioning of platinum-group elements and Au between sulfide liquid and basalt and the origins of mantle-crust fractionation of the chalcophile elements. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2014, V. 125, pp. 265—289.
14. Qian G., Xia F., Brugger J., Skinner W.S., Bei J., Chen G., Pring A. Replacement of pyrrhotite by pyrite and marcasite under hydrothermal conditions up to 220 °C: An experimental study of reaction textures and mechanisms. American Mineralogist, 2011, V. 96, pp. 1878—1893.
15. Schwartz G. M. Hydrothermal alteration. Economic Geology, 1959, V. 54, No. 2, pp. 161—183.
16. Smith J. W., Holwell D. A., McDonald I., Boyce A. J. The application of S isotopes and S/Se ratios in determining ore-forming processes of magmatic Ni—Cu—PGE sulfide deposits: a cautionary case study from the northern Bushveld Complex. Ore Geology Reviews, 2016, No. 73, pp. 148—174.
17. Suarez S., Prichard H. M., Velasco F., Fisher P. C., McDonald I. Alteration ofplatinum-group minerals and dispersion of platinum-group elements during progressive weathering of the Aguablanca Ni— Cu deposit, SW Spain. Minerali-um Deposita, 2010, V. 45, pp. 331—350.
18. Xia F., Brugger J., Chen G., Ngothai Y., ONeill B., Putnis A., Pring A. Mechanism and kinetics of pseudomor-phic mineral replacement reactions: A case study of the replacement of pentlandite by violarite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, V. 73, pp. 1945—1969.
Поступила в редакцию / Received 21.08.2020
