CC BY
233
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ УДК 552.578.2: 544(470.56)
Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по углеводородам-биомаркерам
М.В. ЗАХАРЧЕНКО, инженер I категории кафедры теоретических основ поисков и
разведки нефти и газа М.М. ЛЮШИН, д.х.н., зав. лаб. кафедры теоретических основ поисков и разведки нефти и газа
А.В. ОСИПОВ, к. г-м.н., доцент кафедры теоретических основ поисков и разведки нефти и газа
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 65). E-mail: [email protected]
Произведена геохимическая оценка по углеводородам-биомаркерам образцов нефтей месторождений Оренбургской области Оренбургское, Копанское и Царичанское с использованием техники капиллярной газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Приведены результаты распределения в нефтях н-алканов, изопрена-нов, стеранов и терпанов, а также их интерпретация.
Ключевые слова: нефти Оренбургской области, газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны.
Введение
Нефть содержит многочисленные устойчивые к деградации биомаркерные молекулы, формирование которых происходит в процессе трансформации керогена в нефтяные углеводороды. Наиболее известными и распространенными биомаркерами нефти являются пристан и фитан, относящиеся по своей структуре к изо-преноидам и образующиеся в результате деградации хлорофилла, а также имеющие бактериальное происхождение [1, 2,]. Менее распространены в качестве биомаркеров стераны и тритерпаны. Стераны являются производными стеринов, входящих в состав высших растений и водорослей. Три-терпановые биомаркеры происходят от тритерпеноидов, обнаруженных в бактериях. Наиболее важными в геохимическом плане являются пентаци-клические гопаны [3]. Из других известных биомаркеров нефти отметим алкилированные нафталин, фенан-трен и хризен, а также дибензотиофен и бензонафтотиофен [4].
В нефтегазопоисковой геохимии используется также метод термолиз органического вещества [5].
В настоящее время в нефтях определено более 600 биомаркеров, широко используемых для решения различных геохимических проблем, таких как выявление состава органического вещества и степень его трансформа-
ции, биодеградация и миграция неф-тей [6,7].
Внедряются способы диагностики, основанные на изучении геохимии микроэлементного состава нафтидов [8]. Показана возможность использования данных по микроэлементному составу для стратиграфической корреляции нефтенасыщенных пластов [9].
Интерес к геохимическим параметрам нефтей Волго-Уральского региона проявляли ряд исследователей [10].
В статье приведены результаты геохимических исследований трех оренбургских нефтей с помощью углеводородных биомаркеров (н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны).
Методы исследования
Газожидкостная хроматография
Анализ н-алканов и изопренанов в парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракциях нефтей проводили методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием кварцевой капиллярной колонки длиной 25 м, диаметром 0,25 мм с привитой фазой НР-1. Газ-носитель -водород, детектор - пламенно-ионизационный. Хроматографический анализ осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 80 до 320 °С со скоростью подъема температуры 4 °/мин.
Хромато-масс-спектрометрия
Исследование высокомолекулярных углеводородов-биомаркеров (стеранов и терпанов) проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) на приборе Agilent 6890N/5975C.
Хромато-масс-спектрометрическое исследование осуществлялось с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов m/z 217, 218 для стеранов и диа-стеранов, m/z 191, 177 для терпанов. Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с силиконовой фазой HP-1 ms. Хроматографиро-вание осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 70 до 290 °С со скоростью подъема температуры 4 °/мин. Газ-носитель -гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ, температура в камере ионизации 250 °С. Запись спектров проводилась в режиме компьютерной реконструкции хромато-грамм по характерным для различных групп УВ осколочным ионам.
Обсуждение результатов
В табл. 1 и на рис. 1-4 представлены данные по распределению н-алканов и изопренанов в нефтях, а в табл. 2 и на рис. 4 дана геохимическая характеристика нефтей по н-алканам и изопренанам. В табл. 3, 4 и на рис. 5, 6 представлена геохимическая характеристика нефтей по стеранам и тер-панам.
Рассмотрим закономерности распределения углеводородов разного класса в нефтях.
Н-алканы и изопренаны
Во всех изученных нефтях наблюдается мономодальное распределение н-алканов (табл. 1, рис. 1-3). Величина отношения генетического показателя пристан/фитан колеблется в пределах 0,67-0,83, что свидетельствует о том, что осадконакопление проходило в восстановительных условиях (табл. 2, рис. 4). Вместе с тем необходимо отметить, что распределение н-алканов и изопренанов в нефти Царичанского месторождения отличается от тако-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
вого в нефтях Оренбургского и Ко-панского месторождений (табл. 1, 2, рис. 1-4).
Стераны
По распределению стеранов С27-С29 можно сделать следующие выводы (табл. 3, рис. 5):
• Изученные нефти морского генезиса.
• Коэффициенты зрелости К1 и К2 достигли равновесия.
• Нефти генерированы преимущественно в карбонатных отложениях. Величина отношения диа/регстеранов колеблется в пределах 0,12-0,25. Это отношение выше в нефти месторождения Копанское: 0,25 против 0,18 и 0,12 в нефтях Оренбургского и Ца-ричанского месторождений, соответственно. Скорее всего при образовании нефти Копанского месторождения участвовали наряду с карбонатными и глинистые толщи.
• Нефти Копанского и Царичан-ского месторождений, залегающие соответственно в каменноугольных и девонских отложениях, по величине отношения регулярных стеранов С28/С29 по Грандхаму соответствуют девонскому возрасту. В свою очередь, по этому показателю нефть Оренбургского месторождения соответствует не пермскому возрасту, а более древнему - ордовикскому.
Для дополнительного подтверждения вышеуказанных выводов необходимо изучить закономерности распределения углеводородов-биомаркеров в рассеянном органическом веществе пород пермских, каменноугольных и ордовикских отложений.
Терпаны
По распределению терпанов можно сделать следующие выводы (табл. 4, рис. 6):
• Величина отношения адиантан/го-пан колеблется в пределах 0,95-1,06, что соответствует нефтям, генерированным в карбонатных толщах.
Таблица 2
Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по н-алканам и изопренанам (по данным ГЖХ)
Объект исследования Пристан/ фитан Пристан/ Н-С17 Фитан/ (Пристан + фитан)/ 1,(н-С13-н-С20)/ Н-С18 (н-С17 + н-С18) ^(н-С21-н-С30) 1,(н-С15Гн-С17)/ 1,(н-С27-н-С2д)/ Т,(н-С25-н-С27У Пн-С2;Гн-С27) Ъ(н-С15-н-С17) Цн-Сц-н-Сщ)
Оренбургское, скв. 1028-2, 1928-1950 м, нижняя пермь, артинский ярус (нефтяная оторочка) 0,83 0,28 0,36 0,32 2,08 3,07 0,23 0,28
Копанское, скв. 312, 3215-3237 м, средний каменноугольный, башкирский ярус, известняк 0,82 0,17 0,09 0,22 2,15 3,04 0,26 0,26
Царичанское, скв. 189, 3650-3730 м, девон, верхнефранский ярус 0,67 0,50 0,76 0,63 1,46 1,99 0,38 0,47
Таблица 1
Распределение н-алканов и изопренанов ПЦП фракции нефтей Оренбургской области (по данным ГЖХ)
Оренбургское, скв. 1028-2, 19281950 м, нижняя пермь, артинский ярус (нефтяная оторочка) Копанское, скв. 312,
Число атомов «С» в н-алканах 3215-3237 м, средний каменноугольный, башкирский ярус, известняк Царичанское, скв.189, 3650-3730 м, девон, верхнефранский ярус
10 10,2 12,9 7,3
11 8,9 11,0 6,7
12 7,5 8,2 5,8
13 7,2 8,3 5,7
14 6,6 6,7 5,5
15 6,1 5,9 5,2
16 5,8 5,3 5,2
17 5,3 5,1 4,9
18 4,9 3,9 4,8
19 4,6 3,7 4,6
20 4,3 3,3 4,9
21 3,9 3,0 4,6
22 3,4 2,7 4,0
23 2,9 2,4 3,3
24 2,5 2,2 3,3
25 2,1 2,0 2,7
26 2,0 1,8 2,8
27 1,6 1,6 2,1
28 1,3 1,5 2,1
29 1,1 1,3 1,7
30 1,0 1,1 1,3
31 1,0 1,0 1,4
32 0,7 0,8 1,0
33 0,6 0,7 0,8
34 0,4 0,5 0,8
35 0,2 0,4 0,4
36 0,2 0,3 0,3
37 0,2 0,2 0,3
38 0,1 0,1 0,2
39 0,1 0,1 0,2
40 0,0 0,1 0,1
41 0,0 0,0 0,1
42 0,0 0,0 0,0
43 0,0 0,0 0,0
44 0,0 0,0 0,0
Пристан 1,5 0,9 2,4
Фитан 1,8 1,1 3,6
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
• Величина отношения Тэ/Тт низкая, но эта величина в нефти Копан-ского месторождения (1,0) больше по сравнению с нефтями Оренбургского и Царичанского месторождений (0,50 и 0,19 соответственно). Аналогично относительное содержание трици-клических терпанов (хейлантанов) (величина отношения три/пента) в нефти Копанского месторождения больше, чем в нефтях Оренбургского и Царичанского месторождений (1,09 против 0,57 и 0,60 соответственно). По-видимому, в образовании нефти Копанского месторождения определенную роль сыграла глинистая составляющая. Как уже указывалось выше, величина отношения диа/рег-стеранов в этой нефти также выше остальных.
Выводы
В результате исследования нефтей Оренбургской области с целью выявления геохимических характеристик с помощью углеводородов-биомаркеров (алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) было выявлено, что в изученных нефтях наблюдается мономодальное распределение н-алканов. Величина отношения генетического показателя пристан/фитан колеблет-
Таблица 3
Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по стеранам (по данным ХМС)
Регулярные стераны К1зр К2зр
Объект исследования С2/С29 С28/С29 C27:C28:C29 диа/рег
Оренбургское, скв. 1028-2, 1928-1950 м, нижняя пермь, артинский ярус (нефтяная оторочка) 0,69 0,35 34:17:49 0,53 0,81 0,18
Копанское, скв. 312, 3215-3237
м, средний каменноугольный, башкирский ярус, известняк 0,80 0,42 36:19:45 0,51 0,80 0,25
Царичанское, скв. 189, 36503730 м, девон, верхнефранский 0,80 0,42 36:19:45 0,51 0,81 0,12
ярус
Таблица 4
Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по терпанам (по данным ХМС)
Ts/Ts +
Объект исследования Ts/Tm тт Г29/Г30 М3С/Г30 неоГ2д/Г2д 27:29:30:31 Три/пента Оренбургское, скв. 10282 1928-1950 м нижняя 0,50 0,33 1,04 0,10 0,19 15:30:29:26 0,57 пермь, артинскии ярус
(нефтяная оторочка) Копанское, скв. 312, 3215-3237 м, средний
каменноугольный, 1,04 0,51 0,95 0,14 0,45 22:26:27:25 1,09
башкирский ярус,
известняк
Царичанское, скв. 189,
3650-3730 м, девон, 0,19 0,16 1,06 0,11 0,15 14:30:29:27 0,60 верхнефранский ярус_
Распределение н-алканов и изопренанов в нефти Копанского месторождения
%
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Число атомов «С» в н-алканов
Распределение н-алканов и изопренанов в нефти Царичанского месторождения
%
Пристан ' Фитан
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Число атомов «С» в н-алканах
Рис. 1
Рис. 2
8
7
6
5
4
3
2
0
0
ся в пределах 0,67-0,83, что свидетельствует о том, что осадконакопле-ние проходило в восстановительных условиях. Нефти Копанского и Царичанского месторождений, залегающие в каменноугольных и девонских отложениях, по величине отношения регулярных стеранов С28/С29 по
Грандхаму соответствуют девонскому возрасту, а нефть Оренбургского месторождения соответствует не пермскому возрасту, а более древнему -ордовикскому.
Биомаркерные исследования проведены в лаборатории химии углеводородов нефти кафедры органи-
ческой химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина под руководством доктора геолого-минералогических и кандидата химических наук, профессора Г.Н. Гор-дадзе, которому авторы выражают искреннюю благодарность за проделанную работу.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
Распределение н-алканов и изопренанов в нефти Оренбургского месторождения
%
12 10 8 6 4 2 0
Пристан Фитан
Геохимическая характеристика нефтей месторождений Оренбургской области по н-алканам и изопренанам
Пристан/фитан 3,5
Х(н-СР5-н-СР7)/
I—I—I—I—I—У
Кн-С27-н-Сг9)/
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Кн-С^-н-О,9) Число атомов «С» в н-алканах
Кн-С15-н-С17)/
Пристан/ н-С17
Оренбургское
»— Копанское
■— Царичанское
Фитан^ н-С18
(Пристан + фитан)/ (н-С^7 + н-С^д)
Кн-С13 н-С2р)/ Х(н-С21 н-С3д)
Геохимическая характеристика нефтей месторождений Оренбургской области по стеранам
Геохимическая характеристика нефтей месторождений Оренбургской области по терпанам
С27/С29
диа/рег
С28/С29
Оренбургское
Копанское
Царичанское
Три/пента
неоГ29/Г29
Г29 /Г30
■ Оренбургское
■ Копанское
■ Царичанское
Рис. 3
Рис. 4
Рис. 5
Рис. 6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. G. Eglinton, M. Calvin, Scientific American, 1967, 216, 32.
2. J.K. Volkman, A.T. Revill, A.P. Murray, in: R.P. Eganhouse (ed), ACS Symposium Series 671, Molecular Markers in Environmental Geochemistry, American Chemical Society, Washington, DC 1997, chapter 8.
3. D.W. Waples, T. Machihara, Biomarkers for Geologists - A Practical Guide to the Application of Steranes and Triterpanes in Petroleum Geology, AAPG Methods
in Exploration, No. 9, The American Association of Petroleum Geologists, Tulsa, OK 1991.
4. Glenn S. Frysinger, Richard B. Separation and identification of petroleum biomarkers by comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Sep. Sci. 200,v. 24, p.87-96.
5. Гордадзе, Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии / Г.Н. Гордадзе. М.: ВИНИТИ, 2002. 334 с.
6. Петров Ал. А. Геохимическая типизация нефтей // Геохимия. 1994. № 5. С. 23-25.
7. Peters К., Moldowan М. The Biomarker Guide // Prentice Hall, Englewood Cliffs,
New Jersy 07632, 1993.
8. Волкова Т.П. Особенности нефтегазообразования в условиях аномалий катагенетической зональности // Моделирование нефтегазообразования. -М.: Наука, 1992. С. 191-196.
9. Пономарева Г.А., Панкратьев П.В., Хальзов А.А. Микроэлементный состав нефти Оренбургских месторождений. Вестник № 1(137)/2012. (Оренбург).
10. Гордадзе, Г.Н. Геохимическая характеристика нефтей и РОВ пород центральных районов Волго-Урала (по УВ-биомаркерам) / Г.Н. Гордадзе, В.И. Тихомиров // Геохимия. 2005. № 11. С. 1208-1223.
11. Ермолкин В.И., Керимов В.Ю. Геология и геохимия нефти и газа. - М.: Недра, 2012.
12. Керимов В.Ю., Карнаухов С.М., Горбунов А.А. и др. Прогноз нефтегазонос-ности южной части Предуральского прогиба по результатам моделирования генерационно-аккумуляционных углеводородных систем // Геология нефти и газа. 2013. № 6. С. 21-28.
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
GEOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OILS ORENBURG REGION OF HYDROCARBON BIOMARKERS
Zakharchenko M.V., engineer of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas Department
Lyushinm M.M., Dr. Sc. (Chem.), Head of the Laboratory geochemical of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas Department
Osipov A.V., Cand. Sci. (ph.d.) assoc. prof. of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas Department Gubkin Russian State University of Oil and Gas (65, korp.1, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
lUsing the technique of capillary gas-liquid chromatography and hromato-mass-spectrometry the geochemical estimation of hydrocarbon biomarkers samples of three oil fields of the Orenburg region Orenburgskoe, KopanskoeTsarichanskoye isproduced. The results of the distribution in oils n-alkanes, isoprenanes, steranes and terpanes, as well as their interpretationare presented.
Keywords: oil Orenburg region, gas-liquid chromatography, hromatomass- spectrometry, n-alkanes, izoprenany, steranes.
