CC BY
21
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
DOI - 10.32743/UniChem.2021.87.9.12210
ГЕНЕЗИС МОРФОЛОГИИ И ФАЗОВОГО СОСТАВА АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ
В ПРОЦЕССЕ СЕРООЧИСТКИ ГАЗОВ
Ялгашев Элмурод Яхшибой угли
мл. науч. сотр.,
Узбекский химико-фармацевтический научно-исследовательский институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: chemyalgashev@mail. ru
Мансурова Малохат
канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Узбекский химико-фармацевтический научно-исследовательский институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент
Артукова Гульнора Шариповна
мл. науч. сотр.,
Узбекский химико-фармацевтический научно-исследовательский институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент
Исаева Нурхон Фархатовна
канд. тех. наук, ст. науч. сотр., Центр передовых технологии при Министерстве Инноваций,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: nurhonisaeva@gmail. com
Ибодуллаев Сухроб Абдимажит угли
мл. науч. сотр.,
Центр передовых технологии при Министерстве Инноваций,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: sukhrob9228@mail. ru
Искандаров Нурмухаммад Эргашевич
мл. науч. сотр.,
Центр передовых технологии при Министерстве Инноваций,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: nur197928@mail.ru
THE GENESIS OF MORPHOLOGY AND PHASE COMPOSITION OF ADSORBENTS AND CATALYSTS IN THE PROCESS OF THE SULFURIZATION OF GASES
Elmurod Yalgashev
Junior Researcher, Uzbek Chemical and Pharmaceutical Research Institute, The Republic of Uzbekistan, Tashkent
Malokhat Mansurova
PhD in Chemistry, Senior Researcher, Uzbek Chemical and Pharmaceutical Research Institute,
Uzbekistan, Tashkent
Библиографическое описание: ГЕНЕЗИС МОРФОЛОГИИ И ФАЗОВОГО СОСТАВА АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ СЕРООЧИСТКИ ГАЗОВ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Ялгашев Э.Я. [и др.]. 2021. 9(87). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12210
Gulnora Artukova
Junior Researcher, Uzbek Chemical and Pharmaceutical Research Institute, The Republic of Uzbekistan, Tashkent
Nurkhon Isaeva
PhD in Technical,
Center for Advanced Technologies under the Ministry of Innovation
The Republic of Uzbekistan, Tashkent
Sukhrob Ibodullayev
Junior Researcher,
Center for Advanced Technologies under the Ministry of Innovation
The Republic of Uzbekistan, Tashkent
Nurmukhammad Iskandarov
Junior Researcher,
Center for Advanced Technologies under the Ministry of Innovation
The Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены вопросы комплексной переработки отработанных цеолитов, включая оптимизацию режима регенерации и утилизацию гранул, утративших механическую прочность, путем синтеза новых адсорбентов на их основе, обезвреживание газов, выделяющихся при термической регенерации закоксованных цеолитов. Описана лабораторная установка для исследования стадий адсорбции, десорбции и окислительной конверсии H 2S при варьировании концентрации сероводорода и типичных сопутствующих веществ. Выявлен характер изменения распределения элементов и их морфологии после испытания железосодержащих катализаторов окисления H 2S.
ABSTRACT
Zeolite waste processing is considered, including optimization of the regeneration regime, utilization of granules that have lost their mechanical strength by synthesizing new adsorbents based on them, and neutralization of gases released during thermal regeneration of coked zeolites. A laboratory setup deployed for studying of adsorption- desorption stages and oxidative conversion of H2S depending on the concentration of hydrogen sulfide and typical accompanying substances is described. The nature of the redistribution of elements and their morphology after testing the iron-containing catalysts for the oxidation of H2S was revealed.
Ключевые слова: регенерация, цеолиты, катализаторы, окисление сероводорода, двухступенчатая установка, морфология.
Keywords: regeneration, zeolites, catalysts, hydrogen sulfide oxidation, two-stage unit, morphology.
Введение
В настоящее время природный газ является важнейшей составляющей топливно-энергетического баланса большинства развитых стран мира. Однако, его переработка с целью получения экологически чистого топлива, неразрывно связана с необходимостью удаления вредных примесей. Заключительной стадией очистки природного газа, удовлетворяющего современным требованиям, является адсорбционный процесс на цеолитах типа СаА и других, который предусматривает периодическую регенерацию адсорбента. Во время цикла десорбции, адсорбированные вещества переходят в газовую фазу, где концентрация сероводорода можетдостигать 50 объемных процентов, помимо 0.5-2 объемных процентов COS, CS2 и меркаптанов. Поэтому газы регенерации цеолитов, в свою очередь, подвергают термокаталитической очистке от серусодержащих соединений [1, с. 33, 2, с. 3].
Сероводород является одним из наиболее токсичных и, одновременно, широко распространенным промышленным загрязнителем воздушной среды,
наряду с диоксидом серы. Чтобы снизить экологический ущерб, на крупных нефте- и газоперерабатывающих предприятиях, в том числе Мубарекском ГПЗ, где возможно концентрирование больших количеств H2S, сероводород используют в качестве исходного реагента двух-четырех ступенчатого Клаус-процесса при производстве элементной серы [3, с. 183-186, 4, с.144]. Из-за огромной потребности в очистке природных газов, количество производимой элементной серы (комовой, гранулированной и жидкой) значительно опережает спрос, поэтому усовершенствованию процессов сероочистки посвящено много публикаций и патентов. Поскольку, из-за термодинамических ограничений, глубина превращения сернистых соединений не достигает 100% и, как правило, 0,5-1,0% сероводорода выделяется с отходящими газами, то возникает необходимость в дополнительной очистке «хвостовых» газов установок Клауса [5, с. 3]. Важным аспектом проблемы является также потребность в процессах глубокой очистки технологических газов, например, содержание H2S в природном газе для каталитической конверсии метана не должно быть 1-2 ррм.
Помимо принципиально новых разработок по сероочистке, таких как получение элементной серы одноэлектронным окислением сероводорода в органическом растворителе [6, с. 74-75] и низкотемпературное каталитическое разложение сероводорода [7, с. 955-956], существует потребность в усовершенствовании технологии на действующих традиционных установках. Поэтому в литературных источниках активно обсуждаются вопросы синтеза новых катализаторов и адсорбентов, факторы вызывающие ускоренную дезактивацию катализаторов, включая влияние сульфатации на срок службы катализаторов [8, с. 38], не только в основной реакции Клауса (взаимодействии сероводорода и диоксида серы), но и превращении карбонилсульфида и дисульфида углерода. Путем исследования процесса на алюмо-оксидном катализаторе в условиях, когда мольное соотношение H2S / $О2 было близко к стехиометри-ческому, а кислород отсутствовал в газовой смеси, авторы [8, с.41, 9, с. 21-22] выявили факт установления равновесной концентрации сульфатов алюминия. При этом концентрация сульфатов (в пределах всего 2-3 % масс.) на поверхности практически не изменялась в течение 60 месяцев эксплуатации в промышленном реакторе [10, с. 47], что позволило в ряде случаев отказаться от применения катализаторов защитного слоя.
Известно, что в реальных условиях, когда газовая смесь, помимо Н^ и SО2, содержит до 30 % об. паров воды, катализаторы окисления сероводорода кислородом и/или диоксидом серы на основе оксидов металлов переменной валентности, образуют сульфиды и значительно теряют свою начальную активность, как в реакции Клауса [11, с. 97-98, 12, с. 8-9, 13, с. 2], так и в реакции прямого окисления сероводорода [14, с. 4002, 15, с. 38-39].В то же время описан положительный результат внедрения железооксид-ного катализатора на установке получения серы на Жанажольском нефте-газоперерабатывающем комплексе, который позволил проводить реакцию окисления сероводорода в присутствии больших количеств углеводородов природного газа, не подвергая их окислительному превращению [16, с.55]. Непостоянство количественного и качественного состава перерабатываемого газообразного сырья, и специфика действующих промышленных установок получения
товарного природного газа обуславливает необходимость проверки эффективности адсорбентов и катализаторов сероочистки, как закупаемых по импорту, так и вновь разрабатываемых.
В настоящей работе обсуждены результаты экспериментов на лабораторной установке, которая, в отличие от описанной ранее [17, с. 61], позволяет моделировать в широких пределах соотношение серу-содержащих соединений и сопутствующих веществ во время изучения всей технологической цепочки «адсорбция вредных примесей - термодесорбция в адсорбере и вне его [18, с. 74] - каталитическое обезвреживание газов термодесорбции».
Методика эксперимента
В работе исследованы образцы цеолитов, отобранные из отвалов Мубарекского газоперерабатывающего завода и Шуртанского газохимического комплекса, до и после их регенерации в лабораторных условиях, наряду с полученными на их основе новыми адсорбентами. В качестве катализаторов обезвреживания газов, выделяющихся при регенерации цеолитов, отработанных в процессе сероочистки природного газа, использовали промышленный алюмооксидный катализатор А-918 для процесса Клауса. Катализаторы прямого окисления сероводорода, содержащие 5-7 % железа в пересчете на Fe2Oз, синтезированы путем смешения раствора Fe(NOз)з•9H2O с компонентами соответствующих носителей, последующей формовкой экструзией в форме цилиндров, сушкой и прокаливанием. Для приготовления ГК-5 использован гидроксид алюминия псевдобемитной модификации, а для ГК-10 его смесь с каолином в соотношении 1:0,7. Содержание железа, алюминия, кремния и серы в составе исследуемых адсорбентов и катализаторов определяли путем количественного растворения навески в смеси азотной и соляной кислот с последующим анализом полученного раствора на атомно-абсорбционном спектрометре.
Отработку технологии регенерации и глубокой переработки цеолитных адсорбентов, отработанных в процессе заключительной стадии получения товарного природного газа из сернистого углеводородного сырья, осуществляли на I ступени лабораторной установки (рис. 1).
1 - Газовые баллоны; 2 - Поглотители влаги цеолитами; 3 - Краны; 4 -Реометры; 5 - Адсорбер с исследуемым цеолитом; 6 - Электропечь; 7 - Милливольтметр; 8 - Потенциометр; 9 - Ротаметр; 10 - Поглотитель для анализа H2S; 11 - Поглотитель для анализа меркаптанов; 12 - Каталитический реактор с исследуемым катализатором; 13 - Емкость для серы; 14. - Аппарат Киппа для получения H2S; 15 - Поглотитель для очистки H2S; 16 - Газометр для H2S; 17 - Сатуратор паров воды; 18 - Сатуратор паров COS и /или CS2.
Рисунок 1. Приципиальная схема двухступенчатой лабораторной установки для исследования: процесса терморегенерации отработанных цеолитов и каталитического обезвреживания продуктов десорбции (----), адсорбционной сероочистки газа цеолитами (- - -) и испытания катализаторов окислительной конверсии сероводорода на различных модельных смесях (- - -)
Оптимизацию условий восстановления адсорбционной активности целых гранул отработанных цеолитов КаА и СаА осуществляли в опытном адсорбере емкостью 1 литр в токе сухого азота (штрих-пунктирная линия на рисунке 1), имитируя условия регенерации дезактивированных цеолитов сероочистки в опытно-промышленной вращающейся печи (производительность 1 тонна регенерированного цеолита в сутки) при медленном повышении температуры до 200-250оС [18, с.71]. Отходящие из адсорбера газы анализировали на хроматографе, а следы сероводорода (0,0001- 0,05 г Ы28/м3) и меркаптанов (0,0002-0,25 г меркаптановой серы/м3) улавливали в поглотителях (поз.10 и 11 на рисунке 1) и определяли концентрацию высокочувствительным фотоколориметрическим методом [19, с. 3]. При калибровке хроматографа использовали соответствующие поверочные газовые смеси, выпускаемые АО «ВНИИУС»: ГСО 10639-2015 -стандартная газовая смесь серосодержащих газов СС-ВУ-1 и ГСО 10634-2015 - стандартный образец состава искусственной газовой смеси углеводородных
газов в азоте К2(УГ)-ВУ-1. С целью обеспечения условий для эффективного выгорания кокса в порах отработанного цеолита, параллельно с дальнейшим увеличением температуры в адсорбер начинали подачу воздуха. Основной поток газов термодесорбции поступал на II ступень установки в нагретый до 190оС реактор (поз. 12) с исследуемым катализатором для конверсии сернистых соединений. Сюда же, в соответствии с результатами анализа состава газов термодесорбции и цели эксперимента, подавали необходимое количество воздуха и/или SO2.
Крошку цеолита использовали для получения нового адсорбента путем его измельчения и последующего смешения с тонкодисперсной фракцией пестро-цветного каолина Ангренского месторождения, выгорающими добавками и раствором пластификатора. Массу формовали экструзией, экструдаты сушили на воздухе и прокаливали при 600оС. Образец, полученный на основе крошки отработанного цеолита КаА, подвергали дополнительной кристаллизации в щелочном растворе, тщательной промывке гранул, сушке и
термообработке. Адсорбционную активность адсорбентов определяли на автономно работающей I ступени установки, по степени изменения точки росы при пропускании через адсорбер с регенерированным или синтезированным цеолитом азота, увлажненного в сатураторе (поз. 17) и привесу адсорбента, зафиксированному в момент снижения точки росы до минус 45оС. Сероемкость оценивали по привесу испытуемого образца после пропускания сухого азота, содержащего 0,3 об. % H2S (поз. 14-16), до «проскока» сероводорода, зафиксированного фотоколориметрическим анализом в поглотителе (поз. 11). Чтобы оценить влияние многокомпонентной смеси веществ на динамику адсорбционного процесса, сероемкость перспективных адсорбентов также определяли по степени удаления сероводорода из газа, содержащего типичные для природного газа, очищаемого на Мубарекском ГПЗ, примеси серо-оксида углерода и этилмеркаптана. После полного насыщения адсорбента, то есть когда концентрация сероводорода на входе и выходе из адсорбера (поз. 5) становилась одинаковой, I ступень установки переключали на режим исследования термодесорбции. Степень обезвреживания отходящих газов термодесорбции определяли на II ступени установки. Для испытания активности катализаторов в процессе обезвреживания сернистых соединений с целью получения элементной серы использовали автономно работающую II ступень установки. Для чего в нагретый до 190оС реактор (поз. 12) подавали сухой азот, содержащий 2 об. % H2S, или другие модельные смеси, имитирующие варьирование количественного и качественного (H2S, CnH2n+iSH, COS, CS2, CO2, H2O) состава газов регенерации цеолитов в условиях конкретного производства. Морфологию и распределение элементов на поверхности исследуемых образцов определяли на сканирующем электронном микроскопе EVOMA 10 (Zeiss). Ди-фрактограммы адсорбентов и катализаторов получены на дифрактометре Empyrean.
Результаты и их обсуждение
В процессе осуществления низкотемпературной стадии термической регенерации отработанного цеолита СаА в составе отходящих газах на выходе из адсорбера (поз. 5) газохроматографическим методом было зафиксировано только появление паров воды, вероятно, вследствие длительного хранения в отвале на открытой площадке. Так как концентрация сероводорода на выходе из адсорбера не превышала 0,0003 г H2SM3, а термодесорбция хемосорбированных углеводородов ещё не наблюдалась, то при поступлении газов регенерации на слой нагретого каждого из исследованных катализаторов экзотермический эффект не был зафиксирован. Заметное повышение температуры в реакторе со 190 до 230оС происходило после перехода к следующей высокотемпературной стадии регенерации цеолита, когда концентрация сероводорода в отходящем газе достигала 0,5-0,8 об. % H2S, в совокупности с продуктами неполного окисления углеводородов С5-8 и около 0,0004 г меркаптановой серы/м3. Установлено, что для эффективного восстановления адсорбционной активности цеолитов длительно хранившихся в отвалах, целесообразно увеличить время вы-
держки при 90-110оС до 1 часа, во время осуществления низкотемпературной стадии. Температура регенерации не должна превышать 555оС при времени выдержки 2 часа. В случае термокаталитической регенерации отработанного цеолита КаА, концентрация сероводорода в отходящем газе была около 0,2-0,5 об. % Н28. Степень конверсии сернистых соединений, в составе газов регенерации (поступающих из адсорбера поз. 5 в реактор поз. 12 на рис. 1) в элементную серу, при реализации процесса прямого окисления, на катализаторе А-918 была 84,2, ГК- 5 - 85,3 % и ГК- 10 -86,1 %. При осуществлении аналогичного процесса на модельной смеси, содержащей 2,0 об. % Н28 (то есть автономно на II ступени лабораторной установки), выделение тепла при экзотермической реакции сероводорода с кислородом сопровождалось явным скачком температуры до 250-260оС, то есть происходило, так называемое «зажигание» катализатора. Степень конверсии Н28 достигала 85,0-91,0 %, в зависимости от варьирования условий эксперимента, а концентрация сероводорода на выходе из реактора не превышала 0,03 об. % Н28. Сравнение адсорбционных свойств образцов в идентичных условиях режима адсорбции (автономно на I ступени) выявило способность свежего промышленного цеолита СаА и отобранного из отвала после его термоокислительной регенерации на лабораторной установке уменьшать содержание воды в очищаемом газе до точки росы -60оС, а синтезированного адсорбента на основе цеолитной крошки КаА до точки росы -57оС. Влагоемкость, зарегистрированная после «проскока паров воды» при точке росы - 45оС, составила, соответственно, 11,84; 11,22 и 6,53 г Н20/100 г адсорбента. Сероемкость свежего СаА до «проскока Н28» в первом цикле (3,2 часа), при исходной концентрации сероводорода в модельной смеси с сухим азотом - 0,3 об. % Н28, была 0,81г Н28/100 г адсорбента. Сероемкость отработанного СаА, отобранного непосредственно после выгрузки из адсорбера и регенерированного в лабораторном адсорбере (рис. 1. Поз.5) достигала 0,80 г Н28/100 г за 3,2 часа, а в случае регенерации СаА, отобранного из отвала и регенерированного в тех же условиях, составляла всего 0,52 г Н28/100 г за 2,7 часа. Увеличение выдержки адсорбента из отвала при температурах 90-110 оС с 1,5-2 до 2,5 часов привела к повышению сероемкости до 0,73 г Н28/100 г за 3 часа.
Методом рентгенофазового анализа образцов была установлена сохранность кристаллической структуры цеолита СаА в процессе его термической регенерации в выбранном оптимальном режиме. В ди-фрактограмме проявляются все линии, наблюдаемые для свежего цеолита: Саб(А18Юб)1230 Н2О с 12.2 (13); 8.65(16); 7.08(18); 6.12(14); 5.48(28); 5.02(12); 4.08(62); 3,93(33), 3.696(77); 3.276(98); 2.977(100); 2.876 (46); 2.74(27); 2.614(55); 2.502(44); 2.452(24); 2.359(20); 2.237(10); 2.166(36); 2.14(16); 2.103(19); 2.074(13); 2.04(36), 1.914(14); 1.89(35) А, частично перекрывающиеся с ними, линии от (КаА18Ю6)1227Н2Ос ё= 12.3; 7.11; 5.51; 4.11; 3.714; 3.417; 3.293; 2.987; 2.754; 2.626; 2.515; 2.177; 1.924 А, а также линии, соответствующие различным модификациям кристаллического 8Ю2 - природного кварца (ё= 4.36-4.34;4.26;
3.417; 3.34; 2.50; 2.45; 2.323; 2.177; 2.107; 2.01; 1.8396; 1.837; 1.81-1.82А).* Здесь и далее после значения межплоскостного расстояния - ё в скобках указана относительная интенсивность наблюдаемых линий в процентах от наиболее интенсивной линии наблюдаемой в данной дифрактограмме. В дифрактограмме образца, синтезированного на основе цеолитной крошки, помимо аналогичных линий, наблюдается гало в области 2 0=7.5-9.2, 17.5-18.2, 22.8-23.5 градусов, указывающее на наличие примесей гидрослюд и отдельные линии, отнесенные к цеолиту №Х (ё= 6.2, 3.62, 2.876 и 2.66 А), содалиту (ё= 6.6-6.4, 4.53, 3.18 и 2.58А) и, возможно каолинита (ё= 4.15 и 3.57А). Сканирование поверхности образцов, терморегенированных на лабораторной установке, подтвердило наличие кристаллов
довольно правильной кубической формы, характерных для свежих цеолитов типа «А» [20, с. 328], и отсутствие серы на исследуемых объектах. Присутствие большого количества хемосорбированных органических веществ в составе отработанных цеолитов препятствовало электронно-микроскопическому исследованию. Исследование морфологии поверхности гранул адсорбентов, синтезированных на основе цеолитной крошки, выявило, помимо объектов кубической формы, наличие участков чешуйчатого типа, обусловленных каолином.
При рассмотрении гранул свежего промышленного катализатора А-918 наблюдается мелкозернистая структура поверхности, представленная преимущественно зернами округлой формы, которые местами образуют сплошные массивы (рис.2., слева).
Рисунок 2. Изменение морфологии катализатора А-918 в процессе окислительной конверсии газов, выделяющихся при регенерации отработанного цеолита СаА
Элементный состав представлен кислородом (46,9 -48,3 %) и алюминием (50,7-52,4%), концентрация примесей натрия и железа, зафиксированных в отдельных точках, не превышала 0,5 %. После завершения цикла испытания этого образца в конверсии газов термодесорбции рельеф поверхности приобрел более четкие контуры, появились зерна удлиненной прямоугольной формы (рис. 2 справа). По результатам элементного анализа участки более плотных массивов характеризуются более высокой концентрацией серы, чем с ярко выраженной зернистостью. Химическим анализом водной вытяжки из отработанного А-918 установлено, что значительная часть обнаруженной серы входит в состав водорастворимых сульфатов алюминия. Действительно, в дифрактограмме (рис. 3А) виден ряд слабых рефлексов, образующих гало, где идентифицированы фазы гидроксосульфата алюминия с различным содержанием кристаллизационной воды: АЬ804(0Н)10-36Н20 с ё= 12.6, 8.1, 6.18, 5.30, 4.70, 4.23, 4.00, 3.735, 3.43, 3.07,2.80, 2.57, 2.41, 2.25, 2.10, 2.06, 1.96, 1.834 А. АЬ804(0Н)10-5Н20 с ё= 10.3, 9.38, 7.32,6.88, 5.93,5.35, 5.21, 4.69, 4.54, 4.41, 4.25, 3.86, 3.69, 3.62, 3.44, 3.23, 3.13, 2.95, 2.84, 2.72 и 2.47 А. Форма и одновременное присутствие широких линий
от А100Н и у-А1203 может указывать на гидратацию катализатора под действием реакционной среды и температуры.
На фотографии поверхности гранул исходного алюможелезного катализатора ГК-5 отчетливо видны крупные (сотни микрометров) и мелкие (менее 10 микрометров) пластинчатые структуры темно-серого цвета, пересеченные в некоторых местах черными трещинами (рис. 4, слева). Концентрация железа в указанных поверхностных структурах близка, или несколько превышает, суммарное содержание железа в объеме катализатора - 7 % в пересчете на Бе203. Светлые крупные фрагменты разнообразной формы и мелкие вкрапления (не понятно), наоборот отличаются чрезмерно высоким содержанием железа (от 10 до 48 % Бе). Неоднородность поверхности характерна и для отработанного катализатора ГК-5, причем светлые фрагменты приобретают мелкозернистую структуру, где сосредоточено в 3-4 раза больше серы, обнаруженной в составе основного массива листоватых агрегатов с вкраплениями мелких зерен светлого оттенка и в 5 раз больше, чем на участках более темного оттенка (рис. 4 справа).
Position г 261 (Copper (Си))
о-А10(0Н);7 -7-А1203; 0 - Al2SO4(OH)i0 36H2O; ■-АЬБО^ОНЬ ЗШО;- ♦ - Fe6S402i nH20; * -Fe4(OH)i0SO4; Fei xS; а-БезОз; ^ - гидрослюды; V - FeAL2Si03(0H)2; ^--Si02T
Рисунок 3. Дифрактограммы катализаторов после завершения цикла испытаний в процессе окислительной конверсии сероводородсодержащих газов. А - А-918, Б - ГК-5, В - ГК-10
Рисунок 4. Изменение морфологии катализатора ГК-5 в процессе окислительной конверсии газов, выделяющихся при регенерации отработанного цеолита СаА
Судя по дифрактограмме «Б» на рисунке 3, часть а-Бе2О3 во время конверсии сероводородсо-держащего газа превращается, преимущественно, в гидратированный сульфат железа - Бе684О21пН2О (ё= 5.97, 5.08, 3.702, 3.472, 3.14, 3.07, 3.02, 2.21, 1.99, 1.90, 1.85, 1.75 А. Гало с максимумами при ё= 10.9, 8.03, 4.38 А обусловлено образованием гидроксо-сульфата железа - Бе4(ОН)ю8О4, а появление уширенных линий малой интенсивности около ё= 5.83, 2.98, 2.64, 2.067, 1.72, 1.61, 1.44, 1.32 и 1.29 А обусловлено присутствием сульфида железа с различным содержанием серы в молекуле Беьх8. Дифракто-граммы как свежего ГК-5, так и полученные после их испытания в окислительной конверсии серусо-держащих соединений, не противоречат предполагаемому взаимодействию нитрата железа с гидрок-сидом алюминия в процессе приготовления ГК-5 с образованием алюмината железа, но и не доказывают однозначно присутствие соединения типа А12Бе2О6.
В дифрактограмме, как исходного (не приводится), так и отработанного (рис. 3 В) железосодержащего катализатора ГК-10 на алюмокаолиновом носителе, наблюдаются очень интенсивные узкие линии кристаллического кварца (ё= 4.258, 3.34, 2.45, 2.116, 1.812, 1.67, 1.542 и 1.369 А), наряду с мало интенсивными широкими линиями от у-АЬО3 (ё= 2.86, 1.98, 1.50 и 1.39 А), и гематита - а^О3 (ё= 2.69, 2.513, 2.202, 1.69, 1.48, 1.456, и 1.31 А). Линии с а= 4.50-4.45, 3.81, 3.61, 3.25, 2.92 и 2.75 А, указывают на частичное взаимодействие активного компонента -нитрата железа с глинистым минералом с образованием гидроксосиликата железа - РеАЪ8Ю3(ОН)2. Слабо выраженные гало в области ё= 9.8-9.45, 4.574.47, 4.11, 3.31, 2.38, 2.24, 1.98, 1.378, 1.286 и 1.245 А, свидетельствуют о сохранении структуры гидрослюдами - примесных минералов в составе каолина.
Об образовании соединений серы, типа Бе1-х8, в отработанном ГК-10 можно судить лишь по едва заметным гало в области отражений с ё= 2.98, 2.64, 2.07, 1.45 и 1.32 А. Электронно-микроскопическим методом исследован элементный состав отдельно наружной и внутренней части гранул (рис. 5 справа). Химический анализ раствора, полученного кипячением 1г образца в смеси соляной и азотной кислот, показал, что общее содержание серы в отработанном ГК-10 составляет не менее 3 %, а железа - 5,2 %. Количество элементной серы, извлекаемое из навески образца бензолом, не превышает 1 %, а в водной вытяжке идентифицированы ионы SO42-. По совокупности полученных выше данных сделан вывод, что сера и её соединения находятся в составе отработанного катализатора в слабо окристаллизованном состоянии, поэтому не проявляются в виде четких линий при рентгенофазовом анализе.
Морфологической особенностью исходного катализатора ГК-10 (Рис. 5, слева) является наличие на поверхности гранул раковистых впадин темной окраски (на этих участках Бе не идентифицировано) на фоне серого массива чешуйчатой структуры, где количество железа, зафиксированного электронно -микроскопическим анализом колеблется от 1,77 до 4,75 % Бе. Светлые агрегаты, размером от 2 до 80 цш, с вкраплением мелких темных зерен менее микрометра, отличаются несколько большей концентрацией железа, по сравнению с серым чешуйчатым фоном. Сканирование внутренней части гранул (рисунок не приводится) также выявило колебания количества железа в различных точках серого чешуйчатого участка в пределах 2,2-5,4 % Бе, а 81 от 9,4 до 18 %, при наличии светлых пятен с более высокой концентрацией железа от 6,2 до 7,85 % Бе.
Рисунок 5. Изменение морфологии катализатора ГК-10 в процессе окислительной конверсии газов, выделяющихся при регенерации отработанного цеолита СаА
Поскольку в условиях лабораторной установке процесс окислительной конверсии сероводорода проводился после измельчения соответствующих катализаторов и отбора фракции (0,25-0,5 мм), то с реакционной средой контактировали, как поверхность гранул, так и, преимущественно, их излом. При сканировании поверхностного участка гранул, отработанного ГК-10 наблюдалась картина, аналогичная ГК-5 (рис. 4 справа). На поверхности серого массива чешуйчатой структуры содержание серы было от 2,8 до 9,56 % 8, а железа от 2,8-5,2 % Бе. Присутствие кремния не было зафиксировано ни на темном массиве, ни на светлых включениях с повышенной концентрацией, как железа, так и серы. При сканировании излома, отработанного ГК-10 (рис. 5 справа) в поле зрения исследуемого образца частицы кварца ^Ю2) также не проявлялись. Это свидетельствует об экранировании кремний содержащих минералов на изломе гранул продуктами взаимодействия железа с реакционной средой, хотя концентрация и серы и железа на изломе гранулы была несколько ниже, чем на поверхностной части. В центральной части фотографии отчетливо видны округлые почковидные агрегаты, а в верхней - крупные фрагменты с угловатыми контурами. Мелкие светлые включения (4-8 рт), рассеянные по всей области наблюдения, в том числе
и на чешуйчатом массиве нижней части фотографии, отличаются повышенной концентрацией железа (1520 %) и серы (6-8%). Черные продольные участки -глубокие трещины не подлежат сканированию.
Выводы:
1. Эксперименты на двухступенчатой лабораторной установке по исследованию термической регенерации цеолита СаА из отвалов газоперерабатывающих предприятий позволили оптимизировать время пребывания отработанного адсорбента в низкотемпературной зоне и увеличить сероёмкость регенерированных образцов на 40 %.
2. Морфологическое исследование адсорбентов, синтезированных на основе крошки отработанных цеолитов, не подлежащих термической регенерации, выявило необходимость корректировки состава формовочной массы, чтобы уменьшить количество каолина.
3. Получены экспериментальные данные по изменению активности, фазового состава и морфологии промышленного катализатора А-918 и разработанных железосодержащих катализаторов в процессе сероочистки искусственных газовых смесей с различной концентрацией серусодержащих соединений и сопутствующих веществ.
Список литературы:
1. Муталов Ш.А., Ниязова М.М., Ниязов Д.Б. Регенерация отработанных цеолитов газоперерабатывающей промышленности. // UNIVERSUM. - 2019. - №11 (65). - С. 32-34.
2. Вильданов А.Ф. Термокаталитическая очистка газов регенерации цеолитов от меркаптанов / А.Ф. Вильданов, Л.А. Рафиков, Ф.А. Коробков, Л.Я. Рувинский, А.М. Мазгаров //Технологии нефти и газа. - 2016.- №6(107).-С. 3-7.
3. Лапидус А.Л. Газохимия. /А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров //2008. 450с.
4. Тараканов Г.В. Основы технологии переработки природного газа и конденсата:// Тараканов Г.В., Мановян А.К.// учеб. пособие Астрахань. гос. техн. ун-т ; Изд. 2-е, перераб. и доп. - Астрахань: Изд-во АГТУ, -2010. - 192 с.
5. Патент 80356 U1 Российская Федерация МПК B01D 53/34. Установка доочистки отходящих газов процесса Клауса / Иванов С.И., Селезнев К.Г., Столыпин В.И., Пантелеев Д.В., Чехонин М.Ф., Белослудцев А.П.,
Немцев Н.М., Барыльченко С.В., Ширин А.П. Патентообладатель(и): Общество с ограниченной ответственностью "Газпром добыча Оренбург" (ООО "Газпром добыча Оренбург") (RU) Заявка: 2008127019/22, 02.07.2008, Опубликовано: 10.02.2009.
6. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Фоменко А.И., Осипова В.П., Маняшин А.О., Зиньков Ф.Е. Роль одноэлектрон-ных медиаторов в превращении сероводорода и сульфанов в элементарную серу // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2003. - Т. 46. - Вып.6. - С. 74-78.
7. Старцев А.Н., Круглякова О.В., Рузанкин С.Ф., Булгаков Н.Н., Чесалов Ю.А., Кравцов Е.А., Жейвот В.И., Ларина Т.В., Паукштис Е.А. Особенности низкотемпературного каталитического разложения сероводорода.// Журнал физической химии, 2014. т. 88, №6, с. 943-956. DOI: 10.7868/S004445371406034X
8. Крашенников С.В., Шурупов С.В., Чупин В.В., Филатова О.Е., Моргун Л.В. Промышленные установки получения серы. Сульфатация Al2O3 в отсутствие кислорода. Технология нефти и газа, №1, 2009, С. 38-42.
9. Filatova O.E., Kislenko N.N., Morgun L.V. Long-term experience in operation of sulphur production units at gas-processing plants in Russia // Int. Sulphur 2002 Conf. 2002.Vienna. - P. 18-22
10. Krashennikov S.V., Morgun L.V., Shurupov S.V., Motin N.V., Filatova O.E., Chupin V.V. Optimum performance of sulphur plants // Sulphur. - 2006.- V.307.-P.46-47.
11. Davydov A.A., Marshneva V.I., Shepotko M.L. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and S02 on some oxides // Applied Catalysis A: General. - 2003.- V.244.- P.93-100.
12. Голубева И.А., Хайруллина Г.Р., Старынин А.Ю., Каратун О.Н. Анализ производства серы методом Клауса на нефтегазовых предприятиях России, нерешенные проблемы. // Нефтегазохимия. Газовая сера: Проблемы и пути решения. 2017. 3.С. 5-11.
13. Daniela Barba, Vincenzo Vaiano, Vincenzo Palma. Selective catalytic oxidation of lean-H2S gas stream to elemental sulfur at lower temperature. // Catalysts, 2021, 11, p.1-13. 746. https://doi.org/10.3390/catal11060746
14. Yasyerli S., Dogu G.A.I., Dogu T. Dynamic analysis of removal and selective oxidation of H2S to elemental sulfur over Cu-V and Cu-V-Mo mixed oxides in a fixed bed reactor // Chemical Engineering Science. - 2004.- V.59.-P. 4001-4009.
15. Хайруллин С.Р., Филиппов А.Г., Исмагилов З.Р. Исследование процесса прямого окисления сероводорода в составе природного газа Астраханского газоконденсатного месторождения. // Газовая промышленность. 2016. № 10.(744) С. 38-46.
16. Жубандыкова Ж.У., Кайненова Т.С., Космбаева Г.Т., Султанова Д.Д., Жанабаев М.А. Внедрение железо-оксидного катализатора в установку получения серы на ЖГПЗ с целью понижения выбросов в атмосферу // Молодой ученый. - 2016. - №8.2. - С. 53-55. - URL https://moluch.ru/archive/112/28255/ (дата обращения: 28.02.2020).
17. Шерматов Б.Э., Мансурова М.С., Ялгашев Э.Я., Курбанов Э.Н., Исматов Д.Н. Катализаторы сероочистки на основе местного сырья и отходов производства. // Universum. 2020. 8(74). С. 58-64.
18. Шерматов Б.Э., Мансурова М.С., Ялгашев Э.Я. Курбанов Э.Н., Исматов Д.Н. Регенерация отработанного цеолита на опытно-промышленной установке. // Наука среди нас. 2018. 3 (7). С. 69-75.
19. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы. ГОСТ 22387.2-2014.
20. Somderam S. Characterisation of NaA Zeolite Made from Malaysian Kaolin. S/ Somderam, A.S. Add Aziz, A.H. Abdullah, R. Mat. //Chemical engineering transactions. 2019. V. 72. P. 325-330.
