CC BY
20
Генерация дислокаций в металлах VI группы при воздействии направленными зернограничными диффузионными потоками примеси металлов VIII группы
Е.Е. Слядников
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Рассматривается центральная проблема в анализе роли диффузионных потоков при активации зернограничного проскальзывания. Предлагаются физический механизм и математическая модель, описывающие возникновение локальных напряжений и генерацию дислокаций на границе зерна при воздействии направленным диффузионным потоком. Предполагается, что генерация дислокаций в кристалле, находящемся под воздействием направленным диффузионным потоком, связана с квантовыми свойствами как самих дислокаций, так и атомов кристаллической решетки.
1. Введение
Одним из наиболее важных достижений последних лет в теории границ зерен является развитие представлений о возможности их перехода в неравновесное состояние при адсорбции решеточных дислокаций [1]. Естественно предположить, что неравновесное (активированное) состояние границы зерна, характеризующееся повышенной удельной энергией и нестабильностью ее атомной структуры, может возникать и при других внешних по отношению к границе воздействиях. Так, например, в монографии [2] была сформулирована гипотеза о том, что одним из видов таких воздействий могут быть направленные зернограничные диффузионные потоки атомов из внешних или внутренних источников. Основанием для такой гипотезы послужило обнаруженное явление инициированной зернограничной диффузией миграции границ зерен [3]. Кроме того, ранее было показано [4], что диффузионные потоки при гетеродиффузии в кристаллах вызывают появление в диффузионной зоне характерных признаков неравновес-ности, основными из которых являются напряжения и дефекты (дислокации, вакансии, поры и др.). Последнее в значительной степени относится и к зернограничной диффузии, при которой переход границ в неравновесное состояние приводит к возникновению в поликристалле зернограничного проскальзывания, повышенной способности границ зерен к миграции, сверхпластическо-му состоянию.
Что касается условий реализации миграции границ зерен и зернограничного проскальзывания, инициированных воздействием зернограничных диффузионных потоков примеси, то они имеют место в определенных температурных и временных границах, соответствующих режиму диффузии В1 по классификации [5]. Более высокая концентрация диффузанта на границе зерна в этом режиме по сравнению с режимом С позволила сделать предположение о том, что в режиме В1 имеет место максимальное для исследуемых условий различие концентрации диффузанта на границе и в приграничной области (максимальный градиент концентрации примеси в направлении, перпендикулярном плоскости границы). Состояния границы зерна в условиях реализации режимов С и В1 существенно различаются. После отжига в режиме диффузии С существенных изменений в структуре границы под воздействием диффузионных потоков не наблюдается. Лишь на отдельных границах общего типа можно увидеть дислокации. Картина качественно меняется в режиме В1, когда происходит массовое образование дислокаций на границах зерен общего типа. Следовательно, одной из причин активации границ зерен диффузионными потоками примеси являются возникающие при зернограничной диффузии локальные внутренние напряжения, максимум которых имеет место в вышеуказанном режиме В1. Очевидно, образование дислокаций и дислокационных стенок на границах и в приграничных областях материала основы
© Слядников Е.Е., 2001
приводит к уменьшению этих локальных напряжений. Поэтому центральная проблема в анализе роли диффузионных потоков в активации зернограничного проскальзывания — физический механизм и математическая модель, описывающие возникновение локальных напряжений и генерацию дислокаций на границе зерна при воздействии направленным диффузионным потоком. Одним из первых теоретический анализ данной проблемы был проведен в работе [6], где авторы, рассмотрев границу зерна как отдельную фазу со своими термодинамическими свойствами, отделенную от объема некоторой «стенкой» — поверхностью раздела, получили выражение для осмотического давления, действующего на эту стенку при зернограничной гетеродиффузии.
Для возникновения давления необходимы три условия: отсутствие равновесного распределения примеси между границей и объемом, неравенство подвижностей примеси и растворителя, наличие стенки. При зернограничной диффузии примеси на стенке скачком меняется подвижность атомов как примеси, так и растворителя. Наличие градиента химического потенциала атомов (примеси и растворителя) в перпендикулярном плоскости границы направлении уравновешивается возникающим осмотическим давлением. Далее всегда имеющая место неоднородность толщины границы зерна на атомном уровне, наличие ступенек или тройных стыков (у поликристаллов) могут приводить к появлению сдвиговых напряжений и их градиентов. В этом случае при критических значениях осмотического давления способны начать работу источники Франка-Рида в приграничных областях и на границах зерен. Однако этот подход, объясняющий некоторые особенности поведения кристалла при зернограничной диффузии, имеет недостатки. Во-первых, сам эффект осмотического давления в кристалле (в отличие от газа, где существование эффекта осмотического давления экспериментально доказано, так как в газах отсутствуют сдвиговые напряжения) требует дальнейших исследований, поскольку для описания напряжений в кристалле принято использовать компоненты тензора упругих напряжений. Во-вторых, при таких условиях генерация дислокаций в приграничных областях и на границах зерен кристалла происходит не только на источниках Франка-Рида, но реализуются и другие механизмы рождения дислокаций. В-третьих, в рассматриваемых условиях (граница зерна находится в области локальных напряжений) приграничные области кристалла находятся в сильно неравновесном состоянии [7], а сам кристалл представляет собой открытую диссипативную систему, обменивающуюся веществом с внешней средой. Описать поведение такой системы можно лишь в совокупности с анализом процессов самоорганизации [8].
Недавно была высказана идея [9] о том, что генерация дислокаций в кристалле, находящемся под воздействием высоких напряжений, связана с квантовыми
Рис. 1. Схема диффузии по границе зерна; 5 — диффузионная ширина границы зерна, — ширина диффузионной зоны
свойствами как самих дислокаций, так и атомов кристаллической решетки. Используя представления [9], в данной работе будет предложен физический механизм и построена модель генерации дислокаций в ненагру-женном кристалле при воздействии направленными зернограничными диффузионными потоками примеси.
2. Модель зернограничной диффузии и локальные внутренние напряжения в кристалле
Для описания зернограничной диффузии используем модель Фишера [10]. Граница зерна в такой модели представляет собой изотропную полубесконечную пластину 5 с более высоким коэффициентом диффузии по сравнению с примыкающими к границе кристаллами, перпендикулярную к поверхности, на которую нанесен диффузант (рис. 1).
Пусть ось X будет перпендикулярна к зернограничному слою, ось У перпендикулярна к свободной поверхности образца. При диффузионном отжиге образца диффузант проникает вдоль оси У в глубь материала. Поскольку коэффициент диффузии по границе много больше, чем в объеме (5В >> 5у ), то проникновение диф-фузанта по границе будет происходить быстрее, чем где-либо в других местах. По этой причине объемная диффузия вещества на некоторой глубине начинается с двух «стенок» границы в окружающие кристаллы. Таким образом, общее количество диффузанта в объеме кристалла будет определяться вкладами диффузии непосредственно из источника и диффузией из границы зерна. Вывод уравнения диффузии для такой системы был проведен Фишером, который получил следующую систему уравнений с единственным граничным условием [10]:
ЭСв/& = 5ВУ2СВ при |Х| <5/2, (1)
дСу/дt = БуУ2Су при |Х| > 5/2, (2)
дСу/ дt = 5В д 2Су/ дУ2 + (25у/ 5) дСу/ дХ
при X = 5/ 2, (3)
где СВ и Су — концентрация диффузанта в границе и объеме соответственно; t — время диффузионного отжига. Коэффициенты объемной 5у и зернограничной
5В диффузии изотропны и не зависят от концентрации примеси, координат и времени.
Таким образом, исследование модели, описывающей процесс зернограничной диффузии, сводится к решению уравнений (1)-(3). Хотя решения уравнений могут быть найдены для различных начальных и граничных условий, для анализа всех возможных экспериментальных ситуаций, реализуемых в процессе диффузии по границе зерна, достаточно асимптотических форм таких решений, каждая из которых описывает диффузию при определенном режиме. Такой набор режимов диффузии был предложен в работе [5].
Идея классификации состоит в том, что диффузионный процесс разбивается на несколько элементарных: движение атомов вдоль границы (собственно зернограничная диффузия), отсос атомов в приграничный объем и диффузия в объеме, причем как в горизонтальном так и вертикальном направлениях. При стандартном диффузионном отжиге система с течением времени проходит ряд этапов, на каждом из которых один из вышеуказанных процессов является контролирующим. При этом, очевидно, возможны только пять физических режимов диффузионного процесса, описываемого уравнениями (1)-(3): С, Бх, В2, В3, ВА [11, 12].
Ограничимся рассмотрением диффузии в исследуемом объекте в условиях (/, Т) режима В1, когда большую часть рабочего интервала концентраций (и соответственно глубин) занимает зона режима В1, в то время как зоны других режимов локализованы в достаточно узкой области у поверхности (В2, В3, В4) или им соответствуют малые концентрации (режим С). Пусть решение уравнений (1)-(3) режиме В1, описывающее распределение диффузанта в объеме зерна, зависящее только от координаты X и времени отжига t, имеет вид
Су = С(X, t). (4)
Будем считать эту переменную С(Х, 0 — кинетической переменой, определяющей поведение диффузанта при зернограничной диффузии. Чтобы решить нашу задачу, необходимо установить связь между концентрацией диффузанта и локальными внутренними напряжениями, возникающими в диффузионной зоне. В равновесном состоянии (отсутствие диффузанта) граница зерна искажена незначительно и создает слабое естественное поле внутренних напряжений [2]. Проникновение диффузанта в границу зерна будет приводить к двум эффектам. Во-первых, будет изменяться параметр решетки, например, для Мо(№) параметр решетки молибдена, насыщенного никелем меньше, чем параметр исходной решетки чистого молибдена [2]. Следовательно, для системы Мо(№) решетка в окрестности границы зерна должна испытывать локальное растяжение. Поскольку в окрестности границы зерна возникают локаль-
ные внутренние напряжения, сама граница зерна становится локальным концентратором напряжений. Во-вторых, наличие никеля в границе зерна приводит к существенному снижению сдвиговой устойчивости решетки внутри границы зерна, в то время как сдвиговая устойчивость решетки в самом зерне не изменяется. Причиной этого является высокая плотность электронных состояний на уровне Ферми металлов VIII группы (диф-фузанта), которая снижает высокую сдвиговую устойчивость решетки металла VI группы (матрицы) в диффузионной зоне, характеризующейся более низкой плотностью состояний на уровне Ферми и сильной ковалентной составляющей ^-уровней [7].
Таким образом, решетка внутри границы зерна становится мягкой, а жесткость решетки в самом зерне не изменяется. Для зернограничной диффузии в режиме С (малые времена отжига) эффекты, обсуждаемые выше, выражены слабо. При увеличении времени отжига концентрация диффузанта в границе зерна повышается, а в режиме В1, когда граница зерна переходит в неравновесное состояние, имеет место максимальное различие концентраций диффузанта на границе и в приграничной области (максимальный градиент концентрации примеси в направлении, перпендикулярном плоскости границы). Следовательно, для режима В1 решетка в области границы зерна испытывает максимальное локальное растяжение. Отсюда можно сделать вывод, что физической причиной перехода границы зерна в неравновесное состояние (активация границы зерна), сопровождаемое генерацией дислокаций, с одной стороны, являются локальные внутренние напряжения, а с другой стороны, размягчение решетки в окрестности границы зерна, максимум которых достигается в режиме В1. При дальнейшем увеличении времени отжига и переходе к стационарным режимам диффузии (В2, В3, В4), градиент концентрации диффузанта в перпендикулярном к границе зерна направлении уменьшается, локальные внутренние напряжения ослабевают, а сама граница приближается к равновесному состоянию.
Из вышеизложенных соображений можно сделать вывод о наличии функциональной зависимости локальных внутренних напряжений от концентрации диффу-занта. Для простоты предположим, что сдвиговая компонента тензора локальных напряжений в диффузионной зоне пропорциональна концентрации диффузанта С( X, t):
ст(X, t) = АС(Х, t), (5)
где А — коэффициент пропорциональности. Теперь, когда качественная зависимость локальных напряжений от концентрации диффузанта известна, можно рассмотреть поведение кристаллической решетки зерна в области этих локальных напряжений.
3. Модель генерации дислокаций в окрестности границы зерна под воздействием локальных внутренних напряжений
Хорошо известно, что в кристаллическом твердом теле, находящемся в состоянии вблизи потери сдвиговой устойчивости, даже под воздействием невысоких напряжений происходит спонтанное возникновение дислокаций [7]. Попытки объяснить природу возникновения дислокаций исходя из предположения, что состояние идеального кристалла абсолютно устойчиво, не увенчались успехом. Действительно, теоретические оценки показывают [13], что для зарождения дислокации в идеальном кристалле требуется очень высокое напряжение, достигающее теоретического предела прочности на сдвиг. Поэтому в большинстве работ размножение дислокаций описывается феноменологически, путем введения различных источников, например Франка-Рида [13].
Однако сам факт зарождения дислокаций, когда атомы коллективным образом смещаются в положения, не совпадающие с узлами исходной решетки, означает появление как у дислокаций, так и у атомов кристалла дополнительных квантовых степеней свободы [9]. Из модели [9] следует, что описание коллективных процессов в нагруженном кристалле, находящемся в состоянии вблизи потери сдвиговой устойчивости, как в самой системе элементарных дефектов, так и в кристаллической решетке, необходимо проводить на квантовом уровне и нужно обязательно учитывать взаимодействие между дислокациями и атомами решетки, обладающими дополнительными квантовыми степенями свободы.
Вышеизложенные представления имеют непосредственное приложение к проблеме генерации дислокаций при зернограничной диффузии в кристалле. Чтобы увидеть это, рассмотрим часть кристаллической решетки, которая лежит в диффузионной зоне (рис. 1). В этой области решетка содержит диффузант и поэтому является более мягкой, чем часть решетки вне диффузионной зоны. С другой стороны, кристаллическая решетка в диффузионной зоне испытывает локальное растяжение. Следовательно, кристаллическая решетка в диффузионной зоне находится в состоянии, близком к потере сдвиговой устойчивости, да еще под воздействием локальных внутренних напряжений.
При формулировке модели для кристаллической решетки в диффузионной зоне будем предполагать, что за процесс спонтанного возникновения реальных дислокаций и локальных статических атомных смещений в нагруженном кристалле ответственны подсистема виртуальных дислокаций, подсистема атомов кристаллической решетки, обладающих дополнительными степенями свободы, а также взаимодействие этих подсистем между собой. Виртуальные дислокации в нагруженном кристалле могут возникать только парами, образо-
ванными из положительной (с вектором Бюргерса Ь, вектором оси дислокации п) и отрицательной дислокаций (с вектором Бюргерса -Ь, вектором оси дислокации п), которые будем называть виртуальными дислокационными парами. Виртуальная дислокация характеризуется собственной энергией (энергией покоя и кинетической энергией), причем кинетическая энергия возбуждения зависит от его скорости. Таким образом, виртуальной дислокационной паре можно приписать определенный закон дисперсии
^ + г'уц = ^(ч, Ь, -Ь, п) + гуц (ч, Ь, - Ь, п),
где ^ — собственная энергия виртуальной дислокационной пары; уц — затухание виртуальной дислокационной пары (Тц = уЦ1 — время жизни виртуальной дислокационной пары); q — волновой вектор виртуальной дислокационной пары.
Для анализа динамики ансамбля виртуальных дислокационных пар, в том числе процессов их рождения и уничтожения, применим хорошо разработанный аппарат вторичного квантования [14]. Тогда гамильтониан, описывающий собственную энергию идеального газа виртуальных дислокационных пар, можно записать в виде
Н1 = ^{[ЗД, ь, п) - гуц (Ч, ь, п)] х
Ч,Ь,п (6)
хЦ+ (ч, Ь, п)Ц(ч, Ь, п)},
где Ц+ (ч, Ь, п), Ц(ч, Ь, п) — операторы рождения, уничтожения виртуальной дислокационной пары с волновым вектором q, состоящей из положительной дислокации с векторами q, Ь, п и отрицательной дислокации с векторами -Ь, п. Операторы рождения, уничтоже-
ния виртуальной дислокационной пары Ц+ (ч, Ь, п), Ц(Ч, Ь, п) удовлетворяют коммутационным соотношениям Бозе [9]. В выражении (6) явно выписана зависимость только от векторов q, Ь, а зависимость от векторов
-Ь явно не выписана, но подразумевается. Суммирование по q, Ь, п идет по всем разрешенным волновым векторам, векторам Бюргерса, векторам оси дислокации.
Рассмотрим подсистему атомов кристаллической решетки, обладающих дополнительными степенями свободы, которую можно рассматривать как решетку двухуровневых атомов [9], гамильтониан которой будет иметь вид
Н2 = X (еjc+jcj + [е* - ^с1]а +jaj). (7)
Здесь е j — уровень энергии атомной цепочки (расположенной вдоль оси дислокации) в положении равновесия; е.j — уровень энергии атомной цепочки в междоузлии; у й — затухание состояния атомной цепочки в
междоузлии; с +, Cj и а+ , aj — операторы рождения, уничтожения атомной цепочки в положении равновесия и междоузлия соответственно.
Операторы с+, Cj, а +, aj удовлетворяют коммутационным соотношениям Ферми, поскольку в одном узле может находиться только один атом [14]. Суммирование по j идет по всем узлам кристаллической плоскости, перпендикулярной плоскости скольжения. Элементарным возбуждением такой «ангармонической» решетки является локальное смещение атомной цепочки, когда из-за сильного внешнего напряжения она совершила переход из равновесного положения в междоузлие. В кристалле при интенсивном внешнем воздействии число виртуальных дислокационных пар и локально смещенных атомных цепочек может быть достаточно большим, поэтому следует учесть взаимодействие между ними.
Ограничимся только таким взаимодействием между виртуальными дислокационными парами и атомами кристаллической решетки, при котором аннигиляция положительной и отрицательной виртуальной дислокаций сопровождается переходами атомных цепочек решетки из положений равновесия в междоузлия. Наоборот, рождение положительной и отрицательной краевой дислокаций сопровождается переходами атомных цепочек решетки из междоузлий в положения равновесия. Тогда энергия взаимодействия виртуальных дислокационных пар и атомов кристаллической решетки будет описываться гамильтонианом
Нз = X {Vj (Ч, Ь, п)а +jCjX¥(ч, Ь, п) +
Ч Ь п 7 (8)
+ V* (Ч, Ь, п)Ц+ (Ч, Ь, п)с + а 7}.
В выражении (8) Vj (ч, Ь, п) — матричный элемент потенциала взаимодействия виртуальной дислокационной пары с '-ой атомной цепочкой кристаллической решетки.
В рассмотренной системе могут находиться локальные источники виртуальных дислокационных пар, которые описываются гамильтонианом
Н4 = X¿8 (Ч, Ь, п)]ц+ (Ч, Ь, п)Ц(ч, Ь, п), (9)
Ч, Ь, п
где 8(ч, Ь, п) — средняя мощность локальных источников дислокационных пар. Полный гамильтониан нагруженного кристалла, описывающий виртуальные дислокационные пары, атомы кристаллической решетки и их взаимодействие между собой, а также локальные источники дислокационных пар, имеет вид
Н = Н1 + Н 2 + Н3 + Н4. (10)
Перейдем от операторов а7, с7 к операторам наблюдаемых физических величин [15]: а7- = с^+с7- - а+"а7- — оператору поляризации равновесного и междоузельного
состояний атомной цепочки; = а-су, ¿7 = с +"а7- —
оператору рождения, уничтожения локального смещения атомной цепочки соответственно.
Хорошо известно, что уравнение эволюции для квантово-механических операторов имеет вид [14] i А(¿) = = [ А(^, Н ], где точка обозначает дифференцирование по времени. Тогда уравнения эволюции для операторов Ц(Ч, Ь, п), а7, ¿7 имеют вид:
Iц (Ч, Ь, п) = [Й(Ч, Ь, п) - ¿Уц (Ч, Ь, п) +¿8 (Ч, Ь, п)] х хЦ(ч, Ь, п) + N-1Х 7ч, Ь, п)^-, (11)
7
I ¿7 = [Еу - ¿у й + XV/ (Ч, Ь, п)ау Ц(ч, Ь, п), (12)
Ч, Ь, п
¿а7 = ¿Ус[а* - а7] + 2 X {V** (Ч,Ь, п)Ц+ (Ч,Ь, п)^ -
Ч, Ь, п
+ (13)
- Vj (Ч, Ь, п)^- Ц(Ч, Ь, п)},
где Е7 =е 7 -е 7. Здесь уц, у а, уа — затухание поля конденсата дислокационных пар, поля локальных смещений атомных цепочек, поля отклонений поляризации равновесного и междоузельного состояний атомной цепочки от затравочного значения соответственно; а*7 — затравочная поляризация, отвечающая состоянию кристалла с идеальным газом дислокационных пар.
Поскольку возникновение и существование поля конденсата дислокационных пар, поля статических локальных смещений атомных цепочек, поля отклонений поляризации от затравочного значения возможно только при непрерывной накачке вещества из внешней среды, эти величины являются сильно затухающими. Поэтому в уравнениях (5)-(7) члены, пропорциональные уц, уа, уа, явно выписаны для учета процессов диссипации энергии в системе. Учитывая, что операторы а7-, а+, ¿7, й + коммутируют, их можно рассматривать как классические величины. Оператор Ц(ч, Ь, п), удовлетворяющий коммутационным соотношениям Бозе, можно приближенно рассматривать как классическую величину в пределе больших чисел заполнения [14].
Причиной возникновения большого числа бозонов с конкретными векторами q, Ь, п является взаимодействие виртуальных дислокационных пар с локальными смещениями атомов кристаллической решетки. В результате чего состояние кристалла с идеальным газом виртуальных дислокационных пар при критическом значении внешнего воздействия становится неустойчивым относительно образования бозе-конденсата дислокационных пар, характеризуемых векторами q, Ь, п. Другими словами, происходит перекачка динамических возбуждений системы реальных дислокаций (виртуаль-
ных дислокационных пар) в бозе-конденсат дислокационных пар. Причем дислокационные пары в конденсате уже являются не динамическими возбуждениями, а обладают свойствами реальных дислокационных пар. Подобного рода неустойчивость имеет место в лазере [15]. Поэтому в качестве основного состояния кристалла под воздействием направленных зернограничных потоков следует выбрать состояние с бозе-конденсатом дислокационных пар, характеризуемых векторами q, Ь, п. Появление ненулевого параметра порядка Ц(ч, Ь, п) можно представить как бозе-конденсацию виртуальных дислокационных пар, приводящую к ненулевому среднему (ц(q, ^ п)). Здесь означает среднее по ансамблю состояний кристалла с бозе-конденсатом дислокационных пар. Тогда в адиабатическом приближении [9] уравнения эволюции (11)-(13), усредненные по состоянию с конденсатом ^..^, могут быть переписаны в виде:
Ц (Ч, Ь1, п1) = [-¿Й(Ч, Ь1, п1) - Уц (Ч, Ь1, п1) +
+8 (ч, Ь, п)]ц(ч, Ь1, п1) - (14)
- N-1 X V/ (Ч, Ь1, п1 V (Ч1, Ь1, п1 )а7 X
Ч1,7
хц (Чъ Ьъ Ьъ п1)-Е7) + У а]-1 х
х {1 + 4УцТа1 XV* (Ч2, Ь1, п1)Vj (Чз, Ь1, п1) х
Ч2» Ч3
хц*(Ч2’ Ь1> п1)ц(Ч3> Ь1> п1) х
х[(П(ч3, Ь1, п1)-Е7)2 + у2а]"1}"1 ]},
¿7 = [-¿Е 7 -У Г1*' XV, (Ч, Ь, п)а 7 ц (Ч, Ь, п), (15)
Ч,Ь,п
а7 = а7 - 2гуа1 X V(Ч, Ь, п)^*(Ч, Ь, n)dj -
Ч, Ь, п
(16)
- Vj (Ч, Ь, п)^ ц(ч, Ь, п)}.
Уравнение (14) является уравнением эволюции для параметра порядка ц(ч, Ь1, п1), описывающего поведение бозе-конденсата дислокационных пар с волновым вектором q, вектором Бюргерса Ь1, вектором оси дислокации п1 в кристалле под воздействием направленного зернограничного потока примеси. Уравнение (15) показывает, что при возникновении ненулевого поля параметра порядка одновременно возникает поле локальных статических смещений атомных цепочек. Последнее уравнение (16) говорит о том, что генерация дислокаций сопровождается уменьшением (релаксацией) внутренних сдвиговых напряжений, связанных с возникновением параметра порядка.
4. Генерация дислокаций как волна переключения, инициированная зернограничным потоком диффузанта
Вблизи критического значения концентрации диф-фузанта, которому соответствует критическое значение сдвигового напряжения
ас =Уц (0) + V 2а*у-1 - 8 (0),
уравнение эволюции (14) для однородного параметра порядка ц в приближении сильно затухающих физических полей имеет вид
ц = -а1ц-Р1 ц|2 ц-^1 ц|4 ц, (17)
где а1 = Ут*(0) + ^а*У-1 - 8(0), Р: = -4 V4а * у-2у-1, ц = 16 V6а у-V. Решения этого уравнения для области напряжений |а | > |ас| (ас — величина отрицательная) исследованы в работе [9]. При таких условиях в кристалле происходит спонтанное возникновение бозе-конденсата дислокационных пар или, другими словами, генерация когерентных дефектов. Из явного вида коэффициентов уравнения (17) следует, что в области напряжений а > 0 имеем коэффициенты а1 > 0, в1 < 0, ц > 0.
В таких условиях бозе-конденсат не возникает и может реализоваться другой режим образования дислокационных пар. Очевидно, что здесь не может быть речи о генерации когерентных дефектов (когерентная связь между дислокационными парами отсутствует), поэтому понятие фазы параметра порядка утрачивает свой смысл. В качестве параметра порядка следует выбрать плотность дислокационных пар п = Щ . Что касается коэффициентов а1, Р1, ц1, то в области а > 0 они перенормируются, но по непрерывности сохранят свои знаки [16]. Используя эти предположения и выполняя преобразование к новой переменной п = Щ , продолжим уравнение (17) в область а > 0:
п = Я(п), Я(п) = -ап -Рп2 -цп3, (18)
где перенормированные коэффициенты имеют знаки а = а* - ас > 0, в < 0, ц > 0.
Уравнение (18) является уравнением эволюции для плотности некогерентных дислокационных пар. Член -ап означает, что в кристалле идет аннигиляция дислокационных пар (плотность дефектов релаксирует к нулевому значению) пропорционально плотности. Эффективное взаимодействие дислокационных пар приводит к их размножению пропорционально квадрату плотности -вп2. Третий член -цп3 стабилизирует систему дислокационных пар относительно неограниченного возрастания плотности. Уравнение (18) имеет три стационарных решения:
п1 = 0,
пг = 2-1[-в/ц-д/(в/ц)2 -4(а/ц)], (19)
п3 = 2-1[-в/ц+д/(в/ц)2 -4(а/ц)].
Для простого случая |в|/ц>>а/|в| решения (19) принимают вид
п1 = 0, п2 = а/|в |, п3 = |в|/ц. (20)
Решение п1 = 0 соответствует состоянию дислокационных пар с нулевой плотностью, в котором генерации дефектов не происходит. Решения п2 = а/|в|, п3 = = |в|/ц соответствуют состоянию дислокационных пар, в котором произошла генерация дефектов с однородной плотностью п2, п3 соответственно. Исследуем устойчивость стационарных решений (20). Из уравнения (17) видно, что эволюция малых флуктуаций 8п = = п - п подчиняется линеаризованному уравнению
8п = ¿'(п,- )8п, (21)
где штрих означает дифференцирование по п, г = 1, 2, 3. Решение щ будет устойчивым, если производная ¿(п) в этой точке будет отрицательна. Из (20), (21) видно, что значения п1, п3 соответствуют устойчивым состояниям, тогда как решение п2 неустойчиво. Для случая неоднородной плотности дислокационных пар уравнение эволюции для параметра порядка п примет вид:
п = ¿(п) + DV2n, (22)
где Б — коэффициент диффузии дислокационных пар.
Основным решением уравнения (22) является волна переключения [17]; при ее распространении в кристалле происходит генерация дислокационных пар. Волна переключения из состояния с плотностью дефектов п1 = 0 в состояние с плотностью дефектов п3 =|в|/ц, движущаяся со скоростью V, представляет собой частное решение уравнения (22), которое называют автомодельным решением первого рода
п = п(с), с = Y - vt (23)
с граничными условиями п ^ п3, с;^-^; п ^ п1, С ^ +^. Подставляя (23) в (22), получим уравнение
-т = ¿(п) + Бп , (24)
где штрих обозначает дифференцирование по с.
Задача (22)-(24), вообще говоря, представляет собой частный случай задачи Колмогорова-Петровского-Пис-кунова. Скорость волны переключения однозначно определяется характеристиками среды [17] и равна
V* = 2-1 Б12 (п1 + п3 - 2п2). (25)
Таким образом, состояния дислокационных пар с плотностью п1 и п3 устойчивы по отношению к малым флуктуациям плотности. Однако при наличии локального источника дислокационных пар (например в точке X = У = 0 (рис. 1)) возможно возникновение большой флуктуации плотности, которая может привести к переходу из состояния п1 = 0 в состояние п3 =|в|/ц.
5. Эволюция плотности дислокационных пар
Исследуем эволюцию плотности дислокационных пар, записав уравнение (21) в виде
п = -8в/ 8п, (26)
в = | [(а/ 2)п 2 + (в/3)п3 + (ц/4)п4 + (Б/ 2)(Vn)2]dr.
(27)
Устойчивым стационарным состояниям плотности дефектов соответствуют минимумы функционала G, а эволюция системы с течением времени заключается в приближении к одному из таких стационарных состояний. Покажем, что стационарные однородные состояния дефектов с плотностью п(г) = п1 и п(г) = п3 всегда устойчивы по отношению к малым флуктуациям плотности дефектов. Если слабо возмутить одно из этих решений, добавив к нему поправку 8п(г), это приведет к изменению функционала G, складывающемуся из двух частей. Во-первых, из-за изменения п возрастает сумма первых трех слагаемых в (27). Во-вторых, становится отличным от нуля последнее слагаемое в (27), равное (Б/2)^п) и поэтому также положительное. Обе появляющиеся добавки положительны и, следовательно, малое неоднородное возмущение 8п(г) приводит к возрастанию функционала G. Поэтому стационарные однородные состояния неравновесных точечных дефектов п1 и п3 являются устойчивыми по отношению к малым флуктуациям плотности дефектов.
Исследуем эволюцию больших флуктуаций плотности дефектов. Предположим вначале, что рассматриваемая система одномерна (в направлении оси У) и находится в стационарном состоянии п1. Пусть флуктуация плотности 8п^) такова, что начальное распределение плотности неравновесных дефектов п^) = п1 + 8п^) нигде не превосходит значения п2, отвечающего максимуму функционала G. Такое распределение плотности неравновесных дефектов не может отвечать минимуму функционала G, так как, приближая в каждой точке х величину п к п1, можно монотонно уменьшать сумму первых трех слагаемых в (27) в этой точке. Одновременно уменьшается неоднородность решения, что понижает вклад от последнего слагаемого в (27). Поэтому такая флуктуация плотности дефектов рассасывается и начальное распределение будет релаксировать к стационарному однородному состоянию п^) = п1.
Теперь рассмотрим начальную флуктуацию плотности дефектов 8п^), которая в некоторой окрестности точки У = 0 достигает значения п3. Распределение плотности дефектов п(У) = п1 +8п^) такого типа неустойчиво, поскольку всегда можно понизить значение функционала G, сдвигая левую границу флуктуации в левую сторону, а правую границу флуктуации — в правую сторону так, что, в конце концов, в системе установится стационарное однородное распределение п( X) = = п3. Так как любое начальное распределение плотности дислокационных пар можно разбить на участки с п(У) < п2 и п(У) = п3, оно всегда релаксирует к однородному распределению п3. Это означает, что две столкнувшиеся волны переключения полностью гасят друг друга.
Особой является ситуация, когда оба минимума функционала G при п = п1 и п = п3 имеют одинаковую
п3
глубину | я(п)ёл = 0. В этом случае в бесконечном
п1
кристалле возможно стационарное сосуществование двух фаз с плотностью дефектов п1 и п3, разделенных переходным слоем. Такое состояние не отвечает абсолютному минимуму функционала G из-за наличия неоднородности переходного слоя между фазами. Тем не менее, если кристалл бесконечен, нельзя понизить значение G, сдвигая переходный слой. Это значит, что подобное стационарное состояние системы дефектов обладает «нейтральной» устойчивостью. Поэтому, если размеры кристалла велики по сравнению с шириной переходного слоя, распределение неравновесных дефектов разбивается на произвольное число областей (доменов), отвечающих различным фазам.
Теперь рассчитаем критический зародыш, которого достаточно, чтобы инициировать переход системы неравновесных дефектов из условно устойчивого состояния с плотностью п1 = 0 в абсолютно устойчивое однородное состояние с плотностью дефектов п3 =|в|/ц. Форму критического зародыша можно выбрать в виде стационарного, но абсолютно неустойчивого неоднородного решения уравнения (26).
В одномерном случае форма критического зародыша с центром в точке X = 0 определяется как решение дифференциального уравнения
Б а2п/ dY2 + я (п) = 0 (28)
с граничными условиями dn/dY|Y = 0 и п ^ п1 при | Y| ^ +го. Если умножить уравнение (28) на dn/dY, проинтегрировать его по У в пределах от 0 до +^ и учесть граничные условия, получим равенство
п* *
| я (п)йп = [(а/2)п 2 + (в/3)п3 + (ц/4)п 4]| ^ = 0, (29)
которое определяет значение п = (3/2) а/|в| = (3/2)п2 в центре зародыша, т.е. при У = 0. Отметим, что п2 < < п < п3.
Рассмотрим образование зародыша волны переключения в двумерной системе. Всякую волну с искривленным фронтом можно разбить на совокупность малых участков, каждый из которых представляет сегмент окружности. Поэтому найдем закон расширения кругового фронта, радиус R которого велик по сравнению с шириной I переходного слоя. В полярной системе координат с учетом аксиальной симметрии уравнение (17) имеет вид:
и = g (и) + (Б/г) Эи/ дг + Б д 2и/ дг 2.
(30)
Фактически производная дп/дг отлична от нуля лишь в пределах узкого переходного слоя порядка I вблизи значения г = R. Считая, что R >> I, во втором слагаемом справа в уравнении (30) можно приближенно положить г = R.
Пусть V (Я) есть мгновенная скорость распространения фронта волны переключения с радиусом R. С учетом сделанных выше приближений такой фронт отвечает решению
п = и(£), £ = Y - V(Я^ дифференциального уравнения
-V (Я )п = g (и) + (Б/ Я)п + Бп"
(31)
(32)
с граничными условиями п ^ и1 при £ ^ +^ и и ^ и3 при £ ^ -м. Перепишем уравнение (32) в форме
-[V (Я) + Б/Я ]п' = g (и) + Бп" . (33)
Видно, что уравнение (33) полностью совпадает с уравнением (24) для плоской волны переключения, если положить V = v( Я) + Б/ Я; идентичны также граничные условия, которым должны удовлетворять решения. Поскольку скорость распространения плоской волны переключения V* известна (25), скорость движения фронта с радиусом кривизны R можно выразить как
V (Я) = V* - Б Я.
(34)
Следовательно, выпуклый фронт движется медленнее, чем плоский. Более того, если R достаточно мало, направление движения может смениться на обратное.
Флуктуации плотности дефектов достаточно малых размеров не растут, а сокращаются. Критический размер флуктуации плотности, при котором она не растет и не сокращается, равен
Яет = Б/V *
(35)
Флуктуация плотности дислокационных пар с радиусом R = Rcr представляет собой критический зародыш новой фазы дислокационных пар с плотностью п3: если
радиус флуктуации увеличить, она начинает расти, если же уменьшить, флуктуация сокращается и исчезает.
6. Заключение
Обсудим поведение системы дислокационных пар в кристалле при значении сдвигового напряжения ниже критического значения (| а* | < | ас|), анализируя свойства стационарных решений уравнения эволюции. В этой области напряжений бозе-конденсат дислокационных пар не возникает. Однако при наличии локальных источников дефектов в кристалле может происходить генерация некогерентных дислокационных пар. Из уравнения эволюции видно, что система дефектов в кристалле имеет одно неустойчивое состояние с плотностью п2 =а/|в| и два стационарных состояния с плотностью п1 = 0 и п3 =|в|/ц, которые устойчивы относительно малых флуктуаций плотности. Абсолютному минимуму функционала G соответствует, однако, лишь одно из них. При малой деформации а = в2/ц аннигиляция дефектов (из-за процесса релаксации плотности дефектов к нулевому значению) превалирует над размножением дефектов вследствие их взаимодействия. Поэтому состояние неравновесных дефектов с плотностью п1 = 0 является абсолютно устойчивым, а состояние с плотностью п3 =|в|/ц условно устойчивым и, следовательно, генерации дислокационных пар не происходит.
При увеличении деформации а<<в2/ц уже размножение дефектов вследствие их взаимодействия превалирует над их аннигиляцией (из-за релаксации плотности дислокационных пар к нулевому значению). Поэтому состояние неравновесных дефектов с плотностью п1 = 0 становится условно устойчивым, а состояние с плотностью п3 =|в|/ц абсолютно устойчивым. Поскольку система дефектов первоначально находилась в однородном состоянии с плотностью п1, которое уже не отвечает абсолютному минимуму G, то, создав достаточно большую флуктуацию плотности за счет локального источника, ее можно перевести в наиболее устойчивое состояние с плотностью п3 =|в|/ц, отвечающее наиболее глубокому (абсолютному) минимуму G.
Существует значительная аналогия между рассматриваемыми явлениями в деформированном кристалле и эффектами фазовых переходов первого рода в равновесных физических системах [14], процессами в физике горения [18]. Основываясь на указанной аналогии, однородные распределения плотности дефектов, которые отвечают минимумам G, будем называть фазами данной системы. Причем если данная фаза соответствует лишь локальному, а не абсолютному минимуму G, будем называть ее метастабильной. Метастабильная фаза неустойчива по отношению к достаточно крупным флуктуациям (зародышам абсолютно устойчивой фазы). Критический размер зародыша определяется конкуренцией
двух факторов. С одной стороны, образование зародыша, внутри которого п близко к п3, выгодно для системы, поскольку это уменьшает сумму первых трех слагаемых функционала G. С другой стороны, наличие зародыша означает возникновение в среде неоднородности, а значит, появление положительного вклада в G, пропорционального ^п) .
Таким образом, если из-за локального источника дислокационных пар внутри фазы с плотностью п1 = 0 возник довольно крупный зародыш абсолютно устойчивой фазы п3 = | в |/ц, он начинает расти и дает начало двум разбегающимся волнам переключения. После прохождения волн переключения плотность дислокационных пар переходит в наиболее устойчивое стационарное однородное состояние п3, другими словами, происходит генерация дислокационных пар. Хотя предложенные механизм и математическая модель генерации дислокаций в кристалле под воздействием направленных зернограничных диффузионных потоков примеси не претендуют на количественное согласие с экспериментом, тем не менее, они позволяют построить качественную картину зарождения дислокаций в диффузионной зоне без введения различных источников, например Франка-Рида.
Рассмотрим бикристалл, состоящий из двух кристаллических зерен и межзеренной границы между ними, на внешнюю поверхность которого нанесен диффу-зант (рис. 1). При отсутствии диффузанта граница зерна искажена незначительно и создает слабое естественное поле внутренних напряжений. Проникновение диффу-занта в границу зерна приводит, во-первых, к изменению параметра решетки, а во-вторых, к существенному снижению сдвиговой устойчивости решетки внутри границы зерна. Поскольку для Мо(№) параметр решетки молибдена, насыщенного никелем, меньше, чем параметр исходной решетки молибдена, то для системы Мо(№) решетка в окрестности границы зерна должна испытывать локальное растяжение, а сама граница зерна становится локальным концентратором напряжений. С другой стороны, наличие диффузанта никеля снижает высокую сдвиговую устойчивость молибдена в диффузионной зоне.
Таким образом, жесткость решетки в самом зерне не изменяется, а решетка внутри границы зерна становится мягкой. Для зернограничной диффузии в режиме С эффекты, обсуждаемые выше, выражены слабо. В режиме В1, когда граница зерна переходит в неравновесное состояние, имеет место максимальное различие концентраций диффузанта на границе и в приграничной области. Следовательно, для режима В1 решетка в области границы зерна испытывает максимальное локальное растяжение. Отсюда можно сделать вывод, что физической причиной перехода границы зерна в неравновесное состояние, сопровождаемое генерацией дисло-
каций, с одной стороны, являются локальные внутренние напряжения, а с другой стороны, размягчение решетки в окрестности границы зерна, максимум которых достигается в режиме Bj. Стоит отметить, что в отличие от локальных внутренних напряжений размягчение решетки не является необходимым условием для генерации дислокаций, а лишь существенно снижает критическое сдвиговое напряжение [9]. Когда концентрация диффузанта в окрестности точки X = Y = 0 достигает критического значения происходит генерация дислокаций, которая распространяется вдоль границы зерна (в направлении оси Y) в виде волны переключения из состояния с плотностью дислокаций nj = 0 в состояние с плотностью дислокаций n3 =|ß|/M- [2]. При переходе к стационарным режимам диффузии (B2, B3, B4) градиент концентрации диффузанта в перпендикулярном к границе зерна направлении уменьшается, локальные внутренние напряжения ослабевают, а сама граница приближается к равновесному состоянию и генерации дефектов не происходит.
Литература
1. Кабышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. -М.: Металлургия, 1987. - 214 с.
2. Колобов Ю.Р. Диффузионно контролируемые процессы на грани-
цах зерен и пластичность металлических поликристаллов. - Новосибирск: Наука, 1998. - 184 с.
3. den Broeder FJ.A. Interface reaction and a special form of grain boundary diffusion in the Cr-W system // Acta Metall. - 1972. - V. 20. -No. 3. - P. 319-327.
4. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. - М.: Наука, 1979. - 343 с.
5. Мишин Ю.М., Разумовский И.М. Диффузионные параметры границы раздела — асимптотические разложения и обработка эксперимента // Физ. мет. и металловед. - 1982. - Т. 53. - Вып. 5. -
С. 954-962.
6. Бокштейн Б.С., Воробьев Е.М., Клингер Л.М. и др. Об осмотическом эффекте при пограничной диффузии // Журн. физ. хим. -1973. - Т. 47. - № 1. - C. 19-26.
7. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. - Новосибирск: Наука, 1985. - 229 с.
8. Синергетика и усталостное разрушение металлов / Под ред. В.С. Ивановой. - М: Наука, 1989. - 342 с.
9. Слядников Е.Е. Спонтанное возникновение дислокаций в кристалле под воздействием высоких напряжений // Физ. мезомех. -1999. - Т. 2. - № 5. - С. 57-68.
10. Fisher J.C. Calculation of diffusion penetration curves of surface and grain boundary diffusion // J. Appl. Phys. - 1951. - V. 22. -No. 1. - P. 74-77.
11. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. и др. Структура и свойства внутренних поверхностей раздела. - М.: Наука, 1988. - 272 с.
12. Harrison L.G. Influence of dislocatios on kinetics in solids with particular reference to the alcali halides // Trans. Faraday Soc. - 1961. -V. 57. - No. 7. - P. 1191-1199.
13. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972. -599 с.
14. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Статистическая физика. - М.: Наука, 1978. - Ч. 2. - 448 с.
15. Хакен Е. Синергетика. - М.: Мир, 1980. - 401 с.
16. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.: Наука, 1974. - 413 c.
17. Яхно В.Г. Автоволновые процессы в системах с диффузией. -Горький: Институт физики полупроводников АН СССР, 1981. -318 с.
18. Мержанов А.Г., Руманов Э.Н. Физика горения без топлива // УФН. - 1987. - Т. 151. - № 4. - С. 553-591
