CC BY
70
УДК 557. 89: 549. 5:543
ГЕММОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО МАЛАХИТА
12 3
А.А. Куклина , Л.А. Иванова , В.Я. Медведев
'Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83 2,3Институт земной коры СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128
Методом низкотемпературного (40-80оС) гидротермального синтеза получен поликристаллический агрегат малахита. Приводятся данные термического анализа и микротвердости синтезированных образцов. Проведен сравнительный анализ геммологических свойств природного и синтетического малахита по литературным и собственным данным.
Ключевые слова: малахит, гидротермальный синтез, геммологические особенности. Библиогр. 3 назв. Ил. 1. Табл. 1
GEMOLOGICAL FEATURES OF NATURAL AND SYNTHETIC MALACHITE
A.A.Kuklina, L.A.Ivanova, V.Y.Medvedev
'Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074 2Institute of the Earth Crust SB RAS, 128 Lermontov St., Irkutsk, 664033
We obtained a polycrystalline aggregate of malachite by the method of low temperature (40-80oC) hydrothermal synthesis. The data of thermal analysis and microhardness of synthesized samples are presented in the article. We performed the comparative analysis of gemological properties of natural and synthetic malachite according to the literature and our own data.
Key words: malachite, hydrothermal synthesis, gemological features. 3 sources. 1 figure. 1 table.
Природой создано огромное количество различных драгоценных и поделочных камней, каждый из самоцветов имеет свои уникальные свойства и особенности. Как нет камня тверже алмаза, так и нет другого самоцвета, который бы имел столь красивый зеленый цвет, такое разнообразие рисунка и форм выделения, как малахит. Минерал зеленого цвета, окраска которого обусловлена присутствием меди, встречается в виде натечных сферолитов, хорошо сложенных кристаллов различных форм и даже сталактитов. Отдельные кристаллы встречаются крайне редко и имеют облик коротко- или длиннопризматичес-кий или игольчатый. Обычно малахит наблюдается в виде плотных натечных агре-
гатов, почек, корок, гроздевидных образований, сталактитов от бирюзового и бледно-зеленого цвета до ярко-, травяно- и темно-зеленого (до черно-зеленого). Разнообразие тонов зеленого цвета в агрегатах малахита обусловлено различной величиной его кристаллических индивидов в различных зонах (полосах) роста. Цвет малахита меняется в зависимости от строения агрегатов. При этом, чем крупнее выделения малахита в зонах, тем темнее их цвет. Тонко- и криптокристаллический малахит имеет светло-зеленую окраску.
Рисунок камня связан с условиями роста малахита, определяющими его структуру и текстуру. В условиях свободного роста, при удаленности отдельных
1 Куклина Анастасия Александровна - студентка факультета геологии, геоинформатики и геоэкологии, кафедра геммологии, тел./факс:(83952)405233.
Kuklina Anastasiya Aleksandrovna - student of the faculty of Geology, Geoinformatics and Geoecology, the chair of Gemmology, tel./fах: (83952)405233.
2Иванова Лариса Александровна - старший научный сотрудник, тел.: (83952)427191.
Ivanova Larisa Aleksandrovna - senior research worker, tel.: (83952)427191, e-mail:liva@crust.irk.ru
3Медведев Владимир Яковлевич - старший научный сотрудник, тел.:(83952)427191.
Medvedev Vladimir Yakovlevich - senior research worker, tel.: (83952)427191, e-mail:med@crust.irk.ru
центров роста друг от друга образуются почковидные агрегаты с концентрически-зональным строением. В более стесненных условиях роста, при наличии многочисленных центров кристаллизации образуются агрегаты малахита с мелкоузорчатым рисунком. Заполнение открытых трещин приводит к образованию радиально-лучистого (плисового) или ленточного малахита. Самостоятельно каждый из этих типов агрегатов встречается редко, чаще наблюдаются комбинации разных форм
[3].
По декоративным признакам различают две основные разновидности малахита: густо-зеленый с характерным шелковистым отливом, так называемый «плисовый», и более светлый голубовато-зеленый - «бирюзовый» [4]. Для плисового малахита более характерны прямолинейная и волнисто-полосчатая текстура, для бирюзового - концентрически-полосчатая.
Плисовый малахит образуется в трещинах (обычно ровных, правильной формы) или нарастает на обломки кремнистых пород. Толщина этих образований колеблется от 0,5 до 3,5 см. Агрегаты плисового малахита состоят из плотно прилегающих друг к другу лучистых конусообразных пучков агрегатов волокон малахита. В зависимости от угла падения света одни конусы кажутся более светлоокрашенными по сравнению с другими: при поворотах образца возникает муаровый или шелковистый отлив.
Малахит темно-зеленого густого (до черно-зеленого) цвета имеет простой волнисто-полосчатый рисунок, обусловленный наличием тонких полос с различной интенсивностью окраски.
Бирюзовый малахит отличается большим разнообразием рисунков и цветовых вариаций:
• ленточный малахит с волнисто-полосчатым или прямолинейно полосчатым рисунком образуется в открытых трещинах или (в комбинации с другими формами выделения малахита) в полостях неправильной формы. Рисунок камня (текстура) образован чередующимися волнис-
тыми (или прямолинейными) параллельными полосами, повторяющими очертания «подложки». Окраска камня контрастная и разнообразная; цвет полос светло-зеленый (почти белый), голубовато-зеленый, бирюзовый, изумрудно- и темно-зеленый;
• малахит с концентрически-полосчатой текстурой встречается в натечных формах - почках, корках, трубчатых выделениях, сталактитах. Форма и размеры натечных образований зависят от многих факторов, в том числе от размеров полости, где происходил рост, от формы «подложки», «геометрического отбора» и т.д. Рисунок такого малахита очень сложный, причудливый и неповторимый. В ряде случаев наблюдаются крупные одиночные почки, которые, сливаясь, образуют мелкоузорчатые агрегаты;
• сталактитовые трубчатые образования имеют в центральной части полый канал диаметром до 3 мм. Толщина отдельных сталактитов варьирует от 5-8 мм до 2-3 см. Длина таких образований редко превышает 5-10 см.
В качестве ювелирно-поделочного, поделочного и коллекционного материала используют плотные агрегаты малахита, а также его псевдоморфозы по различным медьсодержащим минералам. Землистые разности называют «медной зеленью».
В связи с истощением крупнейших месторождений малахита (Гумешевского, Медноруднянского и др.), очень остро встал вопрос о его синтезе. Первые попытки получения синтетического малахита были предприняты еще в Х1Х веке. Российские ученые под руководством Балиц-кого В С. (ВНИИСИМС), Петрова Т.Г. (ЛГУ) и Тимохиной ИВ. (ИЭМ РАН) синтезировали малахит, пригодный для ювелирно-поделочных целей в конце ХХ века [1].
Наиболее популярными текстурными разновидностями синтетического ювелирно-поделочного малахита являются полосчатый, плисовый и почковидный, полученные различными методами.
Полосчатый синтетический малахит визуально напоминает ювелирно-поделоч-
ный малахит из Заира. Полосчатость в нем проявляется благодаря чередованию параллельно расположенных зон различной окраски: от бледно-зеленой до темно-зеленой, почти черной. Толщина зон колеблется от десятых долей до 3-4 мм. В срезах, параллельных направлению роста, в подобном малахите наблюдается переливчатость, позволяющая отнести его к плисовой разновидности. Толщина отдельных кристаллов в плисовых агрегатах составляет 0.01-0.1 мм, длина - несколько миллиметров. Переливчатость становится особенно эффектной у образцов с усложненной полосчатостью, так как усугубляется различными цветовыми оттенками отдельных участков: более светлыми в срезах, параллельных удлинению кристаллов, и почти черными - в срезах, перпендикулярных их удлинению.
Более высокими художественно-декоративными качествами обладает синтетический малахит с почковидной текстурой. По внешнему виду он близок к знаменитому уральскому бирюзовому малахиту. Размеры отдельных почек в синтетической разновидности колеблются от 2-5 до 10-15 мм в поперечнике. Почки формируются за счет разрастания отдельных сферолитов и могут иметь ра-диально-лучистое и зонально-концентрическое строение. В первом случае кристаллы, слагающие почку, располагаются радиально относительно центра зарождения сферолитов. В срезах такие почки характеризуются плавным изменением цвета от почти черного в центре до светло-зеленого по периферии. Это обусловлено в основном соотошением ориентировки удлинения кристаллов и плоскости среза. Кроме того, оттенки и интенсивность цвета могут меняться в зависимости от угла зрения и угла падения света.
Во втором случае почки сложены концентрическими зонами имеющими различную окраску от светло- до темно-зеленой. Каждая зона имеет сферолитовое строение. Размеры сферолитов 0.01-3 мм в диаметре. Зоны, сложенные мелкими сфе-
ролитами, имеют более светлую окраску, чем зоны, сложенные крупными.
Помимо рассмотренных текстурных типов синтетического малахита, могут быть получены и промежуточные их разновидности.
Целью данной работы является получение поликристаллического агрегата синтетического малахита.
В результате проведенных экспериментов методом низкотемпературного гидротермального синтеза получена землистая разновидность малахита тремя различными способами:
1) CuSO4+NaOH+CO2^ ^Cu(OH)2+Na2SO4 Cu(OH)2+CO2t^Cu(OH)2*2CuCOз при t=40-80oC.
Исходные компоненты: CuSO4 - 25%-ный раствор, NaOH - 50%-ный раствор, глицерин, дистиллированная вода.
В раствор медного купороса добавляется Н2О и несколько капель глицири-на, который препятствует обезвоживанию По каплям добавляется NaOH. Во время добавления щелочи выпадает осадок голубого цвета, который отфильтровывается и тщательно промывается дистиллированной водой - для удаления промежуточных соединений серы, чтобы исключить образование серосодержащего брошанти-та. Затем осадок заливается дистиллированной водой и помещается под постоянный доступ углекислого газа.
2) CuSO4+NH4OH+CO2t^
^Cu(OH)2*CuCOз +(NH4)2SO4.
Исходные компоненты: CuSO4 - 25%-ный раствор, NaOH-50%-ный раствор, NH4OH, дистиллированная вода.
NaOH добавляется в раствор медного купороса. Затем небольшими порциями добавляется NH4OH. При подогреве ^ < 80^) и под действием CO2 выпадают рыхлые хлопья зеленовато-голубого цвета, которые растворяются через несколько часов. Смесь выдерживается при комнатной температуре (выпадает осадок голубовато-зеленого цвета) и помещается под постоянный доступ CO2 на
несколько часов. Жидкость обесцвечивается, и в окраске осадка исчезают голубоватые тона.
3) Си2(СОз)(ОН)2+(ЫН4)2СОз^ ^2Си(ОН)2+2Н2СОз+№ Т 2Си(ОН)2*2Н2СОз^ ^Н2О+СЦ2(СОз)(ОН)2 при 1=40-80°С.
Исходные компоненты: (КН4)2СО3, Си2(СОз)(ОН)2, дистиллированная вода.
Этот метод основан на растворении основной углекислой меди в водном растворе карбоната аммония и последующем выпаривании с образованием поликристаллического агрегата синтетического малахита.
В первых экспериментах как промежуточная фаза был получен серосодержащий минерал - брошантит. Помимо крип-токристаллического малахита, методом растворения основной углекислой меди был получен более плотный образец в виде пленки различных оттенков зеленого. Малахит диагностирован рентгенофазо-вым анализом.
Из полученного порошка спрессовано 2 таблетки, каждая из которых неоднократно пропитывалась и уплотнялась малахитобразующим раствором. Пропитывание первой таблетки проводилось 15 раз (образец 1), второй - 5 раз (образец 2). В результате между образцами наблюдались явные различия по цвету и плотности. Образец, который пропитывался большее количество раз, приобретал более темную окраску и большую плотность. Необходимо отметить, что темно-зеленый цвет наблюдался только на поверхности описываемого образца. Внутри таблетка по-прежнему оставалась светло-зеленовато-голубого цвета.
Термический анализ проведен на дериватографе Q-1500D системы «РаиНк-РаиНк-Бгёеу (аналитик Н.В. Нартова ИЗК). Условия съемки: чувствительность ДТА-250, ДТГ-500, ТГ-100, V (скорость нагрева) - 5о/мин, р (навеска) - 100 мг, инертное вещество - А12О3, исследовано 2 образца природного малахита и 2 - синтетического (обр. 1, обр. 2).
По данным термического анализа и измеренным значениям микротвердости (микротвердометр ПМТ-3) проведен сравнительный анализ полученных образцов с природным малахитом (таблица). Микротвердость более плотной таблетки оказалась ниже той, которую пропитывали меньшее количество раз.
Микротвердость природного и синтетического малахита
Образец Микротвердость, кг/мм2
Природный малахит 296
Образец 1 187;229
Образец 2 163
Термический анализ образцов (рисунок) показал, что дегидратация и диссоциация природного малахита протекают в одну стадию, которой соответствует глубокий эндотермический эффект в интервале 260-400оС (середина пика 320-з50оС), сопровождающийся потерей массы 25,5-23 мас. %. Для синтетического малахита эндотермический эффект смещен в область более низких температур: 200-340оС (середина пика 285оС) при потере массы 29 мас.%.
Термический анализ образцов малахита:
1,2 - природный малахит; 3-4 - синтетический малахит, обр. 1 (3) и обр. 2 (4)
На кривой ДТА природного и синтетического малахита перед эндотермическим эффектом наблюдается небольшой экзотермический пик при температурах 205, 220, 255оС. Видимо, его следует считать процессом изменения агрегатного состояния малахита, происходящего непосредственно перед дегидратацией и диссоциацией. Полученные данные хорошо согласуются с опубликованными ранее [2].
В результате экспериментальных исследований был получен поликристаллический агрегат малахита.
Библиографический список
1. Балицкий В.С., Бубликова Т.М. Синтетический ювелирно-поделочный малахит // ДАН СССР. - 1987. - Т. 297, №1. - С. 184-186.
2. Бубликова Т.М, Балицкий В.С., Ти-мохина И.В. Синтез и основные свойства ювелирно-поделочного малахита // Синтез минералов. - Александров: ВНИИСИМС, 2000. - С. 502-533.
3. Корнилов Н.И., Солодова Ю.П. Ювелирные камни. - М.: Недра, 1987. -238 с.
4. Путолова Л.С. Самоцветы и цветные камни. - М.: Недра, 1991. - 192 с.
Рецензент доктор геолого-минералогических наук, профессор Иркутского государственного технического университета Р.М. Лобацкая
