CC BY
53
Химическая технология
101
УДК 54-386:546.732+547.327+547.551.55
ГЕКСФТОРОСИЛИКАТЫ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(П)
С ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ: СИНТЕЗ,
АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТРЫ
Медведев Виктор Викторович,
аспирант, e-mail: [email protected] Черкасова Татьяна Григорьевна, д.х.н., профессор , e-mail: [email protected] Татаринова Эльза Семеновна,
к.х.н., доцент
Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
Аннотация
Актуальность работы: синтез гексафторосиликатов d-металлов и изучение влияния эффекта Н-связей на свойства солей актуально в связи с разнообразным прикладным значением материалов на их основе.
Цель работы: получение и изучение свойств гексафторосиликатов комплексов кобалъта(П) с диметил-сульфоксидом (ДМСО) и диметилформамидом (ДМФА).
Методы исследования: В данной работе были применены методы химического и ИК-
спектроскопиче-ского анализов.
Результаты: Получены гексафторосиликаты комплексов кобальта(П) с диметилформамидом Со-81Пв‘5ДМФА Н2О и диметилсульфоксидом CoSiFв-5ДМСО-НгО. Установлено, что связь кобальт(П) -лиганд осуществляется и через О-донорные атомы диметилформамида и диметилсульфоксида.
Ключевые слова: координационные соединения, комплексы кобальта(Н), гексафторосиликаты, ДМФА, ДМСО, синтез, анализ, ИК-спектры.
В настоящее время проявляется большой интерес к исследованию координационной химии анионов, причиной тому является важная роль анионов в биологических объектах и технологических процессах.
Основное структурообразующее значение в комплексах анионов принадлежит системам Н-связей. Среди анионов наиболее сильным Н-акцептором является фторид-ион. Анион SiF|— , хотя и уступает по своей Н-акцепторной способности фторид-иону, является самым сильным Н-акцептором среди фтор-анионов p-элементов. Выявление корреляции между свойствами солей гексафторосиликатов и числом сильных и средних н-связей в их структурах позволяет осуществлять синтез новых соединений с определенными свойствами [1].
Синтез гексафторосиликатов d- металлов и изучение влияния эффекта Н-связей на свойства солей актуально в связи с разнообразным прикладным значением материалов на их основе.
Целью работы являлось получение и изучение свойств гексафторосиликатов комплексов кобаль-та(П) с диметилсульфоксидом (ДМСО) и диметилформамидом (ДМФА).
Число публикаций о получении гексафторосиликатов комплексов кобальта (II) незначитель-
но.
В работах [1-11] описаны структуры и свойства комплексов кобальта(Н) с биологически важными органическими лигандами и анионом SiF|”. Сведений о комплексах кобальта(Н) с ДМСО и ДМФА и анионом SiF|— не обнаружили.
Экспериментальная часть
Исходные вещества: диметилформамид "ч"; диметилсульфоксид "ч"; CoSiFe^hhO, был получен из карбоната кобальта (II) "ч.д.а" и гексафто-рокремниевой кислоты "ч.д.а" с массовой долей 40% с последующей кристаллизацией при комнатной температуре [12].
Синтез О^РбЗДМФАНгО - (I) и
CoSiF6^MCOH20- (II). Около 1 г Со-SiF6 6H20 растворили в 4 мл ДМФА или в 4 мл водно-диметилсульфоксидного раствора (1:1). При медленной кристаллизации (23 - 27 °С) выпадали ярко-розовые кристаллы, которые сушили в вакуум-эксикаторе. На воздухе кристаллы выветриваются с образованием порошков слабо розового цвета. Соединения I и II хорошо растворимы в воде и этаноле. Соединения I и II были проанализированы на содержание кобальта осаждением диметилглиоксимом в виде диметилглиоксимата кобальта(Н) [13] и SiF|” - осаждением хлоридом бария в виде BaSiF6 [14].
102
В. В. Медведев, Т. Г. Черкасова, Э. С.Татаринова
SiFft~
Найдено, % для CoSiFfi • 5ДМФА • Н? 0 24,01
Вычислено, % 24,30
Со2+ SiF2"
Найдено, % для CoSiFfi • 5ДМС0 • Н? 0 9,05 23,58
Вычислено, % 9,67 23,30
ИК-спектры I и II записаны на спектрометре ’’Agilent Technologies” методом “ Pathlenght ATR” в диапазоне волновых чисел 4000-650 см"1. ИК-спектр соединения I и продукта выветривания I а приведены на рис.1 и 2.
Основные колебательные частоты (см1) соединения I, см"1 (в скобках приведены интенсивности полос поглощения): 3420 (0,123); 3029 (0,037); 2934 (0,026); 1634 (0,089); 1433 (0,054); 1333 (0,042); 1014 (0,145); 953 (0,136); 685 (0,084).
Основные колебательные частоты (см"1) соединения II, см"1 (в скобках приведены интенсивности полос поглощения): 3615 (0,056); 3543 (0,052); 1422(0,081); 1333 (0,063); 1433 (0,054); 1020 (0,194); 998(0,184); 947(0,257); 858 (0,067); 702(0,443).
Основные колебательные частоты 1а: 3459 (0,144); 1662 (0,189); 1444 (0,053); 1383 (0,073); 1126 (0,047); 1009 (0,088); 959 (0,084); 691 (0,473).
Основные колебательные частоты Па: 3453(0,242); 1639(0,144); 696(0,535).
Обсуждение результатов
Из диметилформамидного и водно-диметилсульфоксидного растворов CoSiFeOFbO получены в кристаллическом виде соединения I и II соответственно. Состав установлен на основе результатов химического анализа. Для установления способов координации лигандов (ДМФА и
Химическая технология
103
ДМСО) проведено исследование ИК-спектров соединений I и II и продуктов их выветривания 1а и На. Отнесение частот выполнено по монографии [15]. В ИК спектрах I и II присутствуют полосы поглощения иона SiF^- и органических лигандов. Широкие сильные полосы поглощения с частотами 3420 см'1 (I), 3615-3359 см'1 (II), 3459 см'1 (1а) и 3420 см'1 (Па), подтверждают присутствие в образцах связанной воды. Наличие аниона SiF|_ во всех образцах обнаруживается по полосам поглощения vsuf со значениями 685 см'1 (I), 699 см'1 (1а), 702 см'1 (II), 696см'1 (На). Для свободного иона vsi-F составляет 656 см'1 [15]. Смещение полос поглощения vc-o в низкочастотную область спектра на 40 см'1 (1674 см'1 в ДМФА [15], 1634 см'1 в I) и vs-o на 35 см'1 (1055 см'1 в ДМСО, 1020 см'1 во И)
подтверждают образование связи иона Со(Н) через О-донорные атомы лигандов. В образце 1а нарушается кристаллическая структура что приводит к изменению волновых чисел основных полос поглощения (рис. 2). В образце Па остаются только полосы поглощения групп ОН и SiFg-.
Выводы
1. Получены гексафторосиликаты комплексов кобальта(И) с диметилформамидом и диме-тилсульфоксидом составов Со81Рб5ДМФАН20 и CoSiF6^MCOH20.
2. Установлено, что связь кобальт(Н)-лиганд осуществляется через О-донорные атомы диме-тилформамида и диметилсульфоксида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гельмбольдт, В. О. Влияние водородных связей на свойства гексафторосиликатов с гетероциклическими катионами / В. О. Гельмбольт // Журн. неорганической химии, 2014. -№2. - С. 207-211.
2. Буороги, Э. Б. Синтез и строение а-димителглиоксиматов кобольта(Ш) состава [CoWH)2Py2]2-SiF6-10H2O и [CoWH)2(Thio)2]SiF6- 2Н2ОС2Н5ОН / Э. Б. Буороги, Б. А. Коропчану, Ю. А. Симонов, М. Гданец, О. А. Болога, Н. В. Гэрбэлэу // Координационная химия, 2002. - Т.28. - №9. - С. 689-697.
3. Пономарева, В. В. Формирование пяти связанных трехмерных координационных полимеров за счет мостиковой функции анионов / В. В. Понамарева, К. В. Домасевич, В. В. Комарчик, Й. Силлер, Г. Краутшейд, В. В. Скопенко // Журн. неорганической химии, 2006. - Т.51. - №9. - С. 1445-1453.
4. Симонов, Ю. А. Синтез и кристаллическая структура [Со(ДН)2(ТЫо)2]зТ[81Рб]1,5-Н20 / Ю. А. Симонов, В. X. Кравцов, М. В. Гэрбэлэу, О. А. Болога, Б. А. Коропчану // Журнал неорганической химии, 1999. - Т.44. - №9. - С. 1468-1446.
5. Бакеева, Н. Г. О взаимном влиянии гексафторотитаната и гексафторосиликата аммония в растворе фторида аммония / Н. Г. Бакеева, П. С. Гордиенко, Е. В. Пашнина // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80. - №2. - С. 197-200.
6. Гельмбольдт, В. О., Симонов Ю.А., Ганин Э. В. // Координационная химия, 1996. Т.22, -№1, 1996.-С. 21-26.
7. Гельмбольдт, В. О., Эффекты водородных связей и растворимость «ониевых» гексафторосиликатов // Журнал неорганической химии, Т.57, - №2, 2012. - С. 334-338.
8. Lee, R. Extraordinary Aggregation of Inorganic Anions in Chiral Metallosupramolecular Ionic Crystals // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2013. -V. 86. -№8, P. 908-920.
9. Benjamin, R. H. A family of tetrahedral coordination cages with different symmetries by assembly of bis-bidentate bridging ligands with first-row transition metal dications // Supramolecular Chemistry, 2012. - V. 24. - P. 499-507.
10. Jing, W. SiF62- anionic hydrogen-bonds in [Co(im)6] • (SiF6) • (im)2 and cis-[Cd2(bipy)2(H20)4(p-F)2] • SiF6 complexes // Journal of Coordination Chemistry, 2009. - V. 62. - P. 2623-2630.
11. David, В. C., Krishnamohan С. V., Robin D. R. Enantiomorphic Helical Coordination Polymers of [M(pyrimidine)(OH2)4]• [SiF6] H20 (M=Co2+, Cu2+, Zn2+) // Crystal Growth and Design, 2007. - V. 7. - P. 1943-1945.
12. Рысс, И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И. Г. Рыс. - М.: Госхимиздат, 1956. -718с.
13. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло. - М. - Л. - Химия, 1965. - 975 с.
14. Пятницкий, И. В. Аналитическая химия кобальта / И. В. Пятницкий. - М.: Химия, 1965. - 262 с.
15. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Нака-мото. - М.: Мир, 1966. -411 с.
Поступило в редакцию 13.05.2015
104
В. В. Медведев, Т. Г. Черкасова, Э. С.Татаринова
HEXAFLUOROSILICATE COBALT(II) COMPLEXES WITH DIMETHYLFORMAMIDE AND DIMETHYLSULFOXIDE: SYNTHESIS, ANALISIS,
IR-SPECTRUM
Medvedev Victor V.,
Postgraduate, e-mail: [email protected] Cherkasova Tatiana G., Dr. Sc.in Chemical, Professor, e-mail: [email protected]
Tatarinova Elsa S.,
Ph.D., Associate Professor
T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Abstract
The urgency of the discussed issue: Synthesis hexafluorosilicate d- metals and study of the influence of the effect ofH-bonds on the properties of salt relevant in connection with various application value based materials.
The main aim of the study: preparation and studying of properties of hexafluorosilicate cobalt (II) with di-methylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMFA).
The methods used in the study: In this work we were used methods of chemical and IR spectroscopic analysis. The results: hexafluorosilicate cobalt(II) complexes with dimethylformamide
CoSiFe-5ffM(PA H2O and dimethylsulfoxide CoSiF6 5ДМСО Н2О were obtained. The relationship cobalt(II) -ligand carried out through the O- donor atoms of dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
Key words: coordination compounds, complexes of cobalt(II), hexafluorosilicate, DMFA , DMSO, synthesis, analysis and IR spectra.
REFERENCES
1. Gel'mbol'dt, V. O., Effect of Hydrogen Bonding on Properties of Hexafluorosilicates with Heterocyclic Cations // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2014. Vol. 59, No. 2. P. 207-211.
2. Buorogi, E. B., Koropchanu B. A., Simonov Yu. A., M. Gdanets M., O. A. Bologa O. A., Gerbeleu N. V. Co-balt(III) a-Dimethylglyoximates[Co(DH)2(Py)2]2SiF6-10H2O and [Co(DH)2(Thio)2]2SiF6 ■ 2H20 • C2H50H: Synthesis and Structure // Russian Journal of Coordination Chemistry, 2002. Vol. 28, No.9, P. 689-697.
3. Ponomareva V. V., Domasevich К. V., Komarchik V. V., Siller Y., Krautsheyd H., Skopenko V. V. Formation of Five-Connected Three-Dimensional Coordination Polymers through the Bridging Function of the Anions // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2006. Vol. 51, No.9, P. 1445-1453.
4. Simonov, Yu. A., Kravtsov V. Kh., Gerbeleu M. V. , Bologa O. A., Koropchanu B. A. Synthesis and Crystal Structureof [Co(DH)2(Thio)2]3F[SiF6] ♦ 1.5НгО// Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol.44. No. 9, 1999. - P. 1468-1446.
5. Bakeeva, N. G., Gordienko P. S., Pashnina E. V. Mutual Influence of Ammonium Hexafluorotitanate and Hexafluorosilicate in Ammonium Fluoride Solutions // Russian Journal of General Chemistry, 2010. Vol. 80, No. 2. P. 197-200.
6. Gel'mbol'dt, V. O., Simonov Yu. A., Ganin E. V., Fonar’ M. S., Kravtsov V. Kh., Dvorkin A. A., Ostapchuk L. V., and Ennan A. A. First Example of Stabilization of Aquopentafluorosilicate Anion in “Guest-Host” Type Complexes Based on Azacrown Ethers // Russian Journal of Coordination Chemistry, 1996. Vol.22, No.l, 1996. P.21-26.
7. Gel'mbol'dt, V. O., Effects of Hydrogen Bonds and the Solubility of Onium Hexafluorosilicates // Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 57, No. 2, 2012. P. 334-338.
8. Lee, R. Extraordinary Aggregation of Inorganic Anions in Chiral Metallosupramo-lecular Ionic Crystals // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2013. V. 86. No. 8, P. 908-920.
9. Benjamin, R. H. A family of tetrahedral coordination cages with different symme-tries by assembly of bis-bidentate bridging ligands with first-row transition metal dications // Supramolecular Chemistry, 2012. Vol. 24. P. 499-507.
10. Jing, W. SiF62 - anionic hydrogen-bonds in [Co(im)6] • (SiF6) • (im)2 and cis-[Cd2(bipy)2(H20)4(p-F)2] • SiF6 complexes // Journal of Coordination Chemistry, 2009.Vol. 62. P. 2623-2630.
11. David, В. C., Krishnamohan С. V., Robin D. R. Enantiomorphic Helical Coordina-tion Polymers of [M(pyrimidine)(OH2)4]-[SiF6] H20 (M=Co2+, Cu2+, Zn2+) // Crys-tal Growth and Design, 2007. Vol.7. P. 1943-1945.
12. Ryss, I. G. Khimiya flora i ego neorganicheskikh soedineniy [Fluorine Chemistry and inorganic compounds], Moscow, Goskhimizdat, 1956. 718 p.
13. Sharlo, G. Metody analiticheskoy khimii [Methods of analytical chemistry], Moscow, St. Petersburg, Khimiya, 1965.975 р.
14. Pyatnitskiy, I.V. Analiticheskaya khimiya kobal'ta [Analytical chemistry of cobalt]. Moscow, Khimiya, 1965. 262 p.
15. Nakamoto, K. Infrakrasnye spektry neorganicheskikh i koordinatsionnykh soedineniy [Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds]. Moscow, Mir, 1966. 411 p.
Received 13.05.2015
