CC BY
4УДК 547.541.2.
Гаджиева Г.Э., ст.н.с.
лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»,
Мамедбейли Э.Г., д.х.н.. зав. лаб.
«Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ГЕКСАХЛОЦИКЛОПЕНТАДИЕН В РЕАКЦИИ (4+2)-ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИИ
Аннотация. В представленной статье представлены результаты исследований в области применения гексахлорциклоприсоединения в реакциях (4+2)-циклоприсоединения, также известных как реакции диенового синтеза. Показаны основные закономерности показанных реакций, а также отражены основные области применения полученных аддуктов.
Ключевые слова: гексахлоциклопентадиен, диеновый синтез, реакция (4+2)-циклоприсоединения, циклопентадиен.
Гексахлорциклопентадиен (ГХЦПД), также известный как С-56, Graphlox и HRS 1655, представляет собой хлорорганическое соединение с формулой С5С16 и молекулярной массой 272. Он является предшественником пестицидов , антипиренов и красителей и представляет собой бесцветную жидкость (хотя коммерческие образцы представляют собой жидкость лимонно-желтого цвета, иногда с голубоватым паром) с плотностью 1.702 г/см3, температурой плавления -100С при 263 К, и кипения 2390С при 512 К. ГХЦПД (1,2,3,4,5,5-гексахлорциклопента-1.3-диен) является весьма реакционноспособным диеном и имеет широкое применение в реакциях диенового синтеза. Эта реакция лежит в основе получения целого ряда промышленно важных продуктов.
В этой работе представлен обзор результатов исследований в области применения ГХЦПД в реакции Дильса-Альдера (Д-А). Следует отметить, что первые работы в этой области берут свое начало со второй половины прошлого столетия [1-6].
В работе [7] сообщается, что реакция Д-А ГХЦПД с норборнадиеном дает альдрин -1,2,3,4,10,10-гексахлоро- 1,4,4а,5,8,8а-гексагидро- 1,4-экзо,эндо-5,8- диметанонафтален, но теоретически возможны три других диастереофациальных изомера. При окислении эти изомеры могут образовывать восемь аддуктов, один из которых известен как диэльдрин. Все эти реакции изучены полуэмпирическим методом (AM1 и PM3) и гибридными методами функционала плотности (B3LYP). Помимо уровней энергии, переходные состояния были рассчитаны для реакций, приводящих к диастереофациальным изомерам альдрина. Авторы
отмечают, что альдрин является предпочтительным продуктом реакции как с термодинамической, так и кинетической точки зрения.
С1 4а
1 диэльдрин
Альдрин - это хлорорганический инсектицид, который широко использовался до 1990-х годов, когда он был запрещен в большинстве стран. Альдрин является членом группы так называемых «классических хлорорганических соединений» пестицидов. После того, как исследования показали, что хлорорганические соединения могут быть очень токсичными для экосистемы из-за биоаккумуляции, большинство из них было запрещено использовать. Это бесцветное твердое вещество. До запрета он активно использовался в качестве пестицида для обработки семян и почвы.
Изучена высокая стереоселективность реакции Д-А между ГХЦПД и нафталином [8]. хлорсульфонилфенил) малеимид реагирует как диенофил с ГХЦПД и некоторыми другими диенами с получением соответствующих хлорсульфонильных аддуктов [9]. Их превратили в производные путем реакции с аминами, гидразином и азидом натрия. Стереохимию аддуктов Д-А определяли с помощью ЯМР-спектроскопии аддуктов и их диметиламидов; обсуждается относительная простота проведения реакции и спектральные данные.
Отмечается, что синтез бициклических систем, содержащих атомы хлора и/или эфирные группы в ароматических кольцах, можно рассматривать как важный метод построения бициклической системы и получения новых аддуктов. Одним из наиболее важных типов реакции циклоприсоединения является реакция Д-А. В работе [10] был получен новый эфир аллильного типа (диенофил) п-аллилбромфенол, и его структура была подтверждена определением молекулярной массы, показателя преломления, ИК-спектров и плотности. Новый аддукт был получен с помощью реакции 1,4-циклоприсоединения ГХЦПД и вновь полученного диенофила. Реакция протекает без использования растворителя, катализаторов или удаления какого-либо соединения. Влияние изменений температуры,
начального молярного соотношения и продолжительности реакции изучали для определения оптимальных условий реакции. Достигнутые оптимальные условия: температура реакции составляет 140°C, начальное молярное соотношение диен: диенофил составляло 3:1, а время реакции достигало 6 часов. В этих оптимальных условиях максимальный выход составил 78%. Новый аддукт показал очень высокий биологический эффект в отношении сульфатредуцирующих бактерий (SRB).
Показано, что ГХЦПД подвергается реакции Д-А с диенофилами, содержащими аллильные хиральные центры с умеренной и отличной анти-селективностью. Расчеты ab initio на модельных системах проясняют происхождение этой стереоселективности, которые следуют из модели «внутреннего алкокси» [11].
В патенте [12] предложен способ получения органических соединений посредством реакции образования связи С-С, который включает взаимодействие диена с диенофилом в присутствии твердой кислоты на основе иттрия, скандия или лантана, нанесенной на носители из оксидов металлов, таких как оксиды циркония, олова. титана или железа, модифицированный сульфатированием в качестве катализаторов в течение периода от 5 до 48 часов, и выделение продуктов реакции из реакционной смеси фильтрованием и удалением растворителя выпариванием с последующей колоночной хроматографией. Отмечается, что в качестве диена предложены ГХЦПД и некоторые другие диены, а в качестве диенофила -бензохинон, нафтохиноны, циклогексанон, акриловая кислота и ее эфиры и др.
Изучены реакции Д-А 1,2,3,4-тетрахлор-, 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-диметокси- и ГХЦПД с винил- и аллилацетилендиенофилами [13]. Определены кинетические параметры этих реакций, и процессы циклоприсоединения отнесены к «нейтральному» типу, предполагающему симметричное расположение высших занятых и низших незанятых молекулярных орбиталей диена и диенофила. Было обнаружено, что производные винилацетилена более реакционноспособны, чем аллилацетилены. Увеличение количества атомов хлора в бициклогептеновом фрагменте аддукта способствует его ацетилен-алленовой изомеризации.
Диеновые конденсации ГХЦПД и 5,5-диметокситетрахлорциклопентадиена проведены с диенофилами аллилацетиленового ряда. Показано, что реакция является
стереоспецифической с преобладанием аддуктов с эндо - конфигурацией. Изучена реакционная способность функционализированных соединений аллилацетилена в синтезе диена с ГХЦПД и установлено, что реакция протекает по типу «нейтрального» диенового синтеза. Установлено, что разложение по Фаворскому полихлорбициклических спиртов, содержащих в боковой цепи тройную связь, примыкающую к метиленовой группе, происходит с ацетилен-алленовой изомеризацией [14].
В обзоре [15] обобщены результаты исследований и аспекты применения оригинальной серии трихлорциклопентенонов, синтезированных из ГХЦПД.
В отличие от обычного способа добавления ГХЦПД к норборнадиену, который дает в основном (но не исключительно) альдрин с эндо-экзо -1,4:5,8-диметанонафталиновым скелетом, реакция диена с норборнадиен- 7-илацетатом дает три аддукта: 1,2,3,4,10,10-гексахлор-1,4,4а, 5,8,8а-гексагидро- эндо-эндо- 1,4: 5,8-диметанонафталин- син- 9-ил и -анти- 9-илацетаты и «нормальные» 1,2,3,4,10,10-гексахлор-1,4,4а, 5,8 , 8а-гексагидро- эндо -экзо-1,4:5,8-диметаноннафтален- син -9-ил ацетата Добавление ГХЦПД к 7-трет-бутоксинорборнадиену дает в основном анти- 9-трет-бутокси-эндо-эндо- аддукт, в то время как добавление диена к 7-метилнорборнадиену дает в основном син- 9-метил- эндо-экзо-аддукт. Структура этих аддуктов была определена спектроскопическими (ЯМР и инфракрасное излучение) и химическими (фотохимическая циклизация эндо-эндо-систем) методами [16].
В работе [17] исследована диеновая конденсация некоторых виниловых эфиров с циклопентадиеном и ГХЦПД.
Показано, что диеновая конденсация имидов N-замещенных 2,3-дихлорбицикло [2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты с ГХЦПД проходит региоселективно через двойную связь диенофила, в результате чего образуются соответствующие полихлорированные циклические аддукты с эндо-конфигурацией [18].
Использование ГХЦПД в реакциях Д-А также стало объектом исследований работ [19-25].
В наших работах также была изучена реакция диенового синтеза на основе ГХЦПД [26-29]. В этих работах было изучена диеновая конденсация ГХЦПД с различными диенофилами и показаны области применения синтезированных аддуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Prill, E. Diels-Alder syntheses with hexachlorocyclopentadiene / E. Prill // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - Vol. 69. - N 1. - pp. 62-63.
2. Patent US 4053528, 1975 Process for the preparation of Diels-Alder adducts of halogenated cyclopentadienes.
3. Mehendale, M.N. Chemical reactivity-absorption, retention, metabolism, and elimination of hexachlorocyclopentadiene / M.N.Mehendale // Environmental Health Perspectives. - 1977. -Vol. 21. - pp. 275-278.
4. Patent US 2584139A, 1947. Diels-Alder adducts of hexahalo-cyclopentadiene with quinines.
5. Patent US 2606910A, 1946 Diels-Alder adducts of hexahalo-cyclopentadiene.
6. Yarosh, G.G. Diene condensation of ethynylsilanes with hexachlorocyclopentadiene / G.C.Yarosh, N.V.Komarov, M.F.Shostakovskii // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. - 1970. - Vol. 19. - pp. 1543-1544.
7. Nestorovska-Krsteska, A. Theoretical Study of the Diastereofacial Isomers of Aldrin and Dieldrin / A.Nestorovska-Krsteska, Z. Zdravkovski // Int. J. Mol. Sci. - 2006. - N 7. - pp. 35-46.
8. Lacourcelle, C. Tandem Diels--Alder--Diels--Alder Reaction Displaying High Stereoselectivity: Reaction of Hexachlorocyclopentadiene with Naphthalene / C. Lacourcelle, J-C. Poite, A. Baldry. J.Jaud // Acta Che,ica Scandinavica. - 1993. - Vol. 47. - pp. 92-94.
9. Cremlyn, R. Diels-Alder reactions using N-(p-chlorosulfonylphenyl)-maleimide as dienophile / R. Cremlyn, F. Swinbourne, R. Nunes // Phosphorus and Sulfur and Related elements. -1987. - Vol. 33. - N 1-2. - pp. 65-75.
10. Youssif, M. Synthesis of Chlorinated Bicyclic Adduct as Biocids for Sulfate-Reducing Bacteria / M.Youssif, N.Mansour, A. Mazrouaa, M. Shebashen // International Journal of Organic Chemistry. - 2011. - Vol. 1. - No. 4. - pp. 224-232.
11. Haller J. Stereoselective Diels-Alder Reactions of Hexachlorocyclopentadiene with Chiral Alkenes: New Insights Into the "Inside-Alkoxy" Model of Stereoselectivity / J. Haller, S. Niwayama, H-Y. Dub, K.N. Houk // J. Org. Chem. - 1997. - Vol. 62. - N 17. - pp. 5728-5731.
12. Patent US 5932752A, 1996 Process for the C-C bond forming reaction using solid acid catalysts.
13. Veliyev, M.G. Diels-Alder Reaction of Polychlorocyclopentadienes with Vinyl-and Allylacetylene Dienophiles / M.G.Veliyev, A.Z.Chalabiyeva, M.I.Shatirova, I.M.Mamedov // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2004. - Vol. 40. - N 7. - pp. 946-952.
14. Veliyev, M.G. Diene Condensation of Polychlorocyclic Dienes with Dienophiles of Allylacetylene Series / M.G.Veliyev, A.Z.Chalabiyeva, M.I.Shatirova, E.Sh.Mamedov // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2001. - Vol. 37. - N 7. - pp. 223-229.
15. Tolstikov, G.A. Science-Intensive Utilization of Environmentally Harmful Polychlorocarbons. Synthesis of Biologically Active Cyclopentanoids from Hexachlorocyclopentadiene / G.A.Tolstikov, F.A.Gimalova, N.I.Ivanova // Russian Chemical Journal. - 2013. - Vol. 62. - N 1. - pp. 1172-1179.
16. Byrne, L.T. Diels-Alder additions of hexachlorocyclopentadiene to some 7-substituted norbornadienes / L.T.Byrne, A.R.Rye, D.Wege // Australian Journal of Chemistry. - 1974. - Vol. 27. - N 9. - pp. 1961-1969.
17. Shostakovsky, M.F. Vinyl compounds in the diene synthesis communication 1. Reactions of some vinyl ethers with cyclopentadiene and with hexachlorocyclopentadiene / M.F. Shostakovsky, A.V. Bogdanova, T.M.Ushakova // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1957. - Vol. 6. - pp. 1266-1270.
18. Naghiyev, Y. Synthesis of New Halogen-Containing Norbornene Adducts Based on NSubstituted Imides of 2,3-Dichlorbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3- Dicarboxylic Acids and Hexachlorocyclopentadiene / Y.Naghiyev // Organic Chemistry - Current Research. - 2018. - Vol. 7. - N 2. - pp . 100190-100192.
19. Levandowski, B., Gamache R., Murphy J., Houk K. Readily Accessible Ambiphilic Cyclopentadienes for Bioorthogonal Labeling / B. Levandowski, R. Gamache, J. Murphy, K. Houk // J. Amer. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - N 20. - pp. 6426-6431.
20. Gawatt, E.A Substituent Effects Study Reveals the Kinetic Pathway for an Interfacial Reaction / E. Gawatt, M. Mrksich // J. Amer. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 120. - pp. 15613-15617.
21. Jung, M. Intramolecular Diels-Alder Cycloadditions of Perchloro(ally1oxy)- and Perchlorobis(a1lyloxy)cyclopentadienes / M. Jung, L. Light // J. Org. Chem. - 1982. - Vol. 47. - N 6. - pp 1084-1090.
22. Patent US 3711563, 1970 Production of halogenated halocyclopentadiene adducts of styrene.
23. Brocksom, T. The Diels-Alder reaction - an update / T. Brocksom, J. Nakamura, M. Ferreira, U. Brocksom // J. Braz. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 12. - N 5. - pp. 262-287.
24. Moberg, C. The reaction of nickelocene with hexachlorocyclopentadiene / C. Moberg // Acta Chemica Scandinavica. - 1978. - Vol. B 32. - pp. 149-151.
25. Houk, K. Evolution of the Diels-Alder Reaction Mechanism since the 1930s: Woodward, Houk with Woodward, and the Influence of Computational Chemistry on Understanding Cycloadditions / K. Houk, L. Fang, Z. Yang, J. Seema // Angewandte Chemie International Edition. - 2021. - Vol. 60. - N 23. - Pp. 660-681.
26. Mamedov, E.H. Hexachlorocyclopentadien in Diels-Alder asymmetric reaction / E.H.Mamedov, I.M.Akhmedov, B. Peynircioglu, S.Tanyeli // Tetrahedon. - 1994. - Vol. 50. - N 7. -Pp. 2099-2106.
27. Мамедов, Э.Г. Ацетиленовые эфиры полихлорнорборненовых кислот / Э.Г. Мамедов // Азерб. Хим. Журнал. - 2001. - № 2. - С. 60-64.
28. Мамедов, Э.Г. Асимметрический синтез полихлорированных норборненов в присутствии хиральных катализаторов / Э.Г.Мамедов. А.Г.Гасанов, Э.Ш.Мамедов. А.Г.Азизов // Доклады НАН Азербайджана. - № 5. - С. 183-192.
29. Мамедов, Э.Г. Синтез и структура полихлорированных норборенкарбоновых кислот / Э.Г.Мамедов. Н.С.Гусейнов, С.С.Бабаева, Г.Д.Гасанова // Химические проблемы. -2003. - № 1. - С. 38-47.
