Где и как пахнет газ. Разные подходы к одоризации Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

ГДЕ И КАК ПАХНЕТ ГАЗ. РАЗНЫЕ ПОДХОДЫ К ОДОРИЗАЦИИ

УДК 542.73

Д.Е. Рыбкин, ООО «Газпром межрегионгаз» (Санкт-Петербург, РФ)

Одорирование не имеющего запаха природного газа применяется для обеспечения безопасности его использования в быту. В России в качестве одоранта применяется смесь меркаптанов. В других странах помимо меркаптанов применяются другие серосодержащие вещества, а также одоранты, не содержащие серу. Нормы концентрации одоранта в газе в разных странах могут различаться даже для одинаковых одорантов, что объясняется в числе прочего такими факторами, как особенность восприятия запахов у различных народов, а также специфика национальной кухни и ее влияние на порог восприятия запахов. Контроль одоризации осуществляется органолептическим методом или измерением концентрации одоранта. Для стандартизации приборного контроля и перевода измеренной концентрации одоранта в бальную систему АО «Газпром газораспределение» подготовлен СТО «Проектирование, строительство и эксплуатация объектов газораспределения и газопотребления. Приборный контроль уровня одоризации природного газа».

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

ОДОРАНТЫ, МЕРКАПТАНЫ, СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ВЕЩЕСТВА, БЕССЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТОВ, ПРИБОРНЫЙ КОНТРОЛЬ, ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ, РИНОАНАЛИТИчЕСКИЙ КОНТРОЛь, СТАНДАРТЫ ОДОРИЗАЦИИ.

Основной компонент природного газа метан, как и его гомологи - этан, пропан, бутан, которые входят в состав природного газа, не имеет цвета и запаха. Для выявления утечек перед подачей в сети газораспределения природный газ одорируют (в газ до -бавляют сильно пахнущие вещества - одоранты). Необходимый уровень одоризации особенно важен для обеспечения безопасности использования газа в быту, так как в период между работами по техническому обслуживанию внутридомового и внутриквар-тирного газового оборудования (ВДГО и ВКГО) контроль над утечками газа осуществляется потребителем. В связи с тем, что у большинства потребителей отсутствуют приборы контроля загазованности, выявление утечки газа по запаху служит практи-

чески единственным методом контроля.

Важно, чтобы уровень одоризации газа, подаваемого во внутридомовые газопроводы, обеспечивал уверенное определение его содержания в воздухе еще до того, как оно достигнет взрывоопасных концентраций. Согласно ГОСТ 5542-2014 «Газы горючие природные промышленного и коммунально-бытового назначения.Технические условия» уровень запаха газа при объемной доле в воздухе 1 % должен быть не менее трех баллов (умеренный запах). Нижний концентрационный предел распространения пламени у природного газа примерно в 5 раз выше, следовательно, в условиях, при которых возможен взрыв, концентрация одоранта в воздухе помещения должна быть в 5 раз выше уровня, соответствующего трем баллам. Отмечу, что нормально одорированный газ при взрывоопасных концентрациях пахнет настолько сильно, что не почувствовать запах невозможно. Однако при анализе происшествий, связанных с использованием природного газа, выявляются случаи, когда люди, находящиеся в загазованном по-

мещении, либо не почувствовали запаха газа, либо он был не настолько сильным, чтобы вызвать беспокойство. Это может быть следствием недостаточно одорированного газа.

В России нет федерального нормативного документа, который предписывал бы, как и чем одорировать газ. Существует только документ ПАО «Газпром» -ВРД 39-1.10-06-2002 «Положение по технической эксплуатации газораспределительных станций магистральных газопроводов», в котором содержатся норма одоризации и указание, где и чем одорировать газ. Однако этот документ не является нормативным для организаций, не входящих в Группу Газпром, а его несоблюдение не может расцениваться надзорными органами как нарушение обязательных норм.

Согласно этому ВРД в качестве одоранта могут применяться меркаптаны (смесь природных меркаптанов - СПМ) или другие вещества и их смеси, обладающие интенсивным неприятным запахом при малой концентрации в газе и легкой испаряемостью при обычных температурах. На практике для одоризации в РФ, как правило, используется

ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ГАЗОРАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ГАЗОСНАБЖЕНИЕ

Спецвыпуск № 3 / 742 / 2016 г. ОХРАНА ТРУДА И ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ

смесь природных меркаптанов производства Оренбургского ГПЗ (ООО «Оренбурггазпром»). Состав одоранта СПМ зависит от состава полученного природного сырья и может значительно изменяться в диапазоне, ограниченном техническими условиями ТУ 51-31323949-94-2002. Норма одоризации установлена только для меркаптана - 16 г на 1000 м3 природного газа. При этом не указано, для какого конкретно меркаптана действует эта норма. Следует отметить, что в советское время для одоризации использовался синтетический этилмеркаптан, и норма в 16 г на 1000 м3 природного газа была определена именно для него. Меркаптаны, входящие в состав СПМ, имеют разную молярную массу, и для одних и тех же объемных концентраций (именно объемные концентрации определяют уровень запаха) бутил-меркаптана нужно в 1,5 раза больше, чем этилмеркаптана.

здесь и там

За рубежом для одоризации при -меняются различные вещества. Чаще всего это серосодержащие вещества:

• тетрагидротиофен (ТНТ);

• одоранты на основе меркапт-панов (например: Scentine[® А -это чистый этилмеркаптан; Scentine[® Е - это смесь трет-бу -тилмеркаптана - 77 %, изопро-пилмеркаптана - 16 % и п-про -пилмеркаптана - 7 %);

• смеси тетрагидротиофена и меркаптанов (например, БсепЬ1пе[® ТВ - это терогидро-тиофен - 70 % и трет-бутилмер -каптан - 30 %);

• тиофен и его смеси с меркаптанами (например: Scentine[® Т это чистый тиофен; Scentine[® Т-50 это тиофен - 50 % и трет-бутилмеркаптан - 50 %);

• одоранты на основе сульфидов и их смесей (например, Scentine[® S-50 - это метил-этилсульфид - 50 % и третбу-тилмеркаптан - 50 %).

Рис. 1. Распространение различных одорантов на территории Германии

Значительное распространение получили бессернистые одоранты на основе акрилатов(например, одорант марки Gazodoг S-Fгee - это смесь этилакрилата -60 %, метилакрилата - 37 % и ме -тилэтилпиразина -3 %). Используются также одоранты с малым содержанием серы, например одорант Spot[eak Z - это смесь этилакрилата - 88 % и тетрагидротиофена - 12 %.

В большинстве стран не существует требования применять какой-либо определенный одорант. Главное условие - он должен иметь сильный и непри-

ятный запах. На рис. 1 показано распространение различных одорантов на территории Германии [1].

На рис. 2 демонстрируется распространение различных одорантов на территории Западной Европы [2].

В зависимости от используемых веществ запах одорантов существенно различается, и при смене одоранта газораспределительная организация обязана провести широкую информационную кампанию по оповещению населения. Кроме того, в течение некоторого времени после сме-

Скунс в качестве пахнущего компонента использует N

бутилмеркаптан, этилмеркаптан и другие природные соединения В

ны одоранта необходимо поддерживать повышенный уровень одоризации для выявления возможных утечек и ознакомления населения с новым запахом газа. Вследствие того что одоранты на различной основе имеют разный запах, люди, приехавшие в другой регион, не всегда могут однозначно идентифицировать утечку газа по запаху. Одна из со -ставляющих обеспечения безопасности использования газа в быту - информирование населения о том, что в разных регионах газ может пахнуть по-разному.

В России были прецеденты использования в качестве одоранта бессернистых соединений. Однако ввиду того, что процесс перехода на новый одорант на национальном уровне никак не регламентирован, не были соблюдены необходимые меры по информированию населения. В итоге люди не могли понять, чем

пахнет у них дома, что повышало риск несчастных случаев. На сегодняшний день автору неизвестно о действующей практике применения на территории РФ одорантов не на основе меркаптанов.

С меркаптанами дело обстоит проще: все они имеют хорошо узнаваемый запах. Фактически при переходе одорирующей установки с одного меркаптана на другой или изменении соотношения разных меркаптанов в смеси не требуется специального оповещения населения о сме -не запаха газа. Именно поэтому переход от чистого этилмеркап-тана на СПМ прошел в России не -заметно для населения. Однако может потребоваться изменение нормы одоризации, обусловленное различной молярной массой меркаптанов, а также их различными физико-химическими свойствами.

Существенным недостатком меркаптанов является их химическая активность в условиях газораспределительной сети. Они вступают в химическую реакцию с оксидами железа, которых достаточно в газопроводах. Наибольшей реакционной способностью обладает метилмеркаптан, поэтому он не используется в составе одорантов. С ростом молекулярной массы меркаптанов наблюдается снижение их химической активности, при этом меркаптаны нормального строения проявляют более высокую реакционную способность по сравнению с меркаптанами изостроения. С другой стороны, применение меркаптанов более тяжелых фракций ограничено тем, что с увеличением молярной массы растет температура их кипения и снижается летучесть. При низких температурах (в зимний период) тяжелые меркаптаны конденсируются в газопроводах и не доходят до потребителей газа. Как уже упоминалось, норма в 16 г на 1000 м3 была установлена для этилмеркаптана. Устанавливалась она исходя из того, что для обеспечения необходимого уровня одоризации газа у потре -бителя требуется не менее 8 г этилмеркаптана на 1000 м3 газа. Такой двойной запас был принят с учетом снижения концентрации этилмеркаптана по мере продви -жения газа по газопроводам.

чувства и приборы

В европейских странах норма одоризации, как правило, определяется для каждой конкретной одоризационной установки отдельно,исходя из обеспечения необходимого уровня одоризации газа у потребителей. Для этого не реже одного раза в год (в некоторых странах чаще) проводится замер концентрации одоранта в точках контроля. По-сле замера делается вывод о не -обходимости пересмотра нормы в большую или меньшую сторо-

ну. В случае изменения нормы через две недели делается новый замер, и при достижении необходимого уровня одоризации во всех контрольных точках утверждается новая норма. Как правило, изменение нормы производится редко и обусловлено увеличением протяженности газораспределительной сети. Следует отметить, что в разных странах различается средняя норма добавления одних и тех же одорантов. Например, средняя дозировка смеси меркаптанов в Германии составляет 6 г на 1000 м3, а в Италии эта же дозировка составляет 8 г на 1000 м3. Данные различия объясняют особенностями восприятия запахов у различных народов, а также спецификой национальной кухни и ее влиянием на порог восприятия запахов.

Для контроля уровня одоризации в европейских странах используется, как правило, приборный метод контроля. Необхо -

Таблица. Статистика по методам контроля одоризации в 18 европейских странах

Страна Органолептический контроль Приборный контроль

Австрия Нет Да

Бельгия Нет Да

Швейцария Нет Да

Чехия Да Да

Германия Да Да1

Дания Нет Да

Греция - Да

Испания - Да

Франция Нет Да

Венгрия Нет Да

Ирландия Нет Нет

Италия Да Да

Нидерланды Нет Да

Польша Да Да

Португалия - Да

Румыния Да2 Да

Словакия Да3 Да

Великобритания Да Нет4

1 Германия: законодательно - приборный (органолептический дополнительно).

2 Румыния: основной - органолептический.

3 Словакия: основной - органолептический.

4 Великобритания: основной - органолептический, приборный только для индикации.

Продукция входит в реестр

ПАО "ГАЗПРОМ"

ТРУБОПРОВОДНАЯ АРПА 1 Т Р А

100% Российский производитель

■

на правах рекламы

ОЫ 15-800 РЫ 1,6 -4,0МПа

www.chigi.ru (351)730 47 47

6%

I Только органолептический (Великобритания) Органолептический и приборный I Только приборный I Не контролируется (Ирландия)

10%

Рис. 3. Распространение различных методов контроля одоризации в Европе

димо отметить, что термин «приборный метод», примененный в ГОСТ 22387.5-77, не соответствует правилам метрологии. В метрологии под приборными понимаются методы, при которых параметры измеряются приборами и не зави -сят от субъективных ощущений. Новая редакция ГОСТ 22387.5 от 2014 г., как и предыдущая, предусматривает применение только органолептических методов. Для исключения разночтений метод с применением аппаратов для приготовления газовоздушной смеси и последующим органолептиче-ским определением уровня запаха в ГОСТ 22387.5-2014 назван «методом с использованием одо-риметра».

ные были собраны летом 2012 г. и, возможно, уже устарели.

Современная тенденция в мире такова, что все больше стран пе -реходят на приборный метод контроля одоризации. Например, в Италии стандарт UNI 7133-2:2012 «Одоризация газа для бытового и подобного применения. Часть 2: Требования, контроль и управление» регламентирует применение и приборного, и органо-лептического методов. Пункт 6.1 этого стандарта в переводе звучит так: «На практике испытания осуществляются инструментальными газохроматографическими методами, которые оценивают концентрацию одоранта в единице объема горючего газа; тем

Некоторые сульфиды используются в пищевой промышленности как ароматизирующая добавка

На рис. 3 приведена статистика по методам контроля одоризации в 18 европейских странах.

Из этой статистики видно, что большинство государств полностью отказалось от органолепти-ческого метода контроля. Шесть стран применяют и приборный, и органолептический методы. Одно государство контролирует только расход одоранта в точке одоризации. И лишь Великобритания для измерения пользуется исключительно органолептиче-ским методом. Правда, эти дан-

не менее испытания могут проводиться также путем применения риноаналитичекого метода, описанного в п. 4.4.4 стандарта иЫ1 7133-3:2012, при помощи которого определяется непосредственно насыщенность запаха газа». Хотя в Италии допускаются оба способа, уже в стандарте при -знается, что де-факто итальянские ГРО выбрали приборный контроль.

В Европе приборный метод считается объективным и признается в качестве доказательного в

ходе судебных разбирательств. Кроме того, приборный метод выгоден с точки зрения экономики: по сравнению с аппаратным, для которого необходимо несколько человек (в соответствии с ГОСТ 22387.5-2014 - пятеро испытателей плюс руководитель работ) и значительное время, измерения приборным методом проводятся одним человеком за пять минут. Экономия трудозатрат очевидна. Учитывая, что сотрудники получают зарплату не только за время измерений, но и за то время, которое им требуется, чтобы доехать на точку замера и обратно, то выгода получается еще более су -щественной. Не стоит забывать и о затратах на приобретение обо -рудования. Для осуществления органолептического контроля необходимо закупать аппараты для приготовления смеси, стоимость которых часто выше, чем стоимость переносных приборов измерения концентрации одоранта.

Еще одним существенным достоинством приборного метода считается возможность организации непрерывного контроля. Результат измерения уровня одоризации может использоваться для контроля работы одориза-ционной установки и автоматической корректировки, а также может быть сохранен в архиве для использования при необхо -димости.

приборы и стандарты

Чтобы перевести измеренную концентрацию одоранта в оценку запаха газа, в странах, применя -ющих приборный контроль одо -ризации, для каждого вида одо -ранта определены соответствия между диапазоном его содержания в газе и уровнем запаха. Учитывая, что широко применяемый в РФ одорант марки СПМ имеет непостоянный компонентный состав, АО «Газпром газораспределение» провело исследования в целях определения возможности установления стан-

ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ГАЗОРАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ГАЗОСНАБЖЕНИЕ

Спецвыпуск № 3 / 742 / 2016 г. ОХРАНА ТРУДА И ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ

дартного соотношения уровня запаха и диапазона содержания СПМ. Результаты показали, что решающим для уровня запаха следует считать количество мер-каптановой серы. При этом масса меркаптана не имеет значения -интенсивность запаха зависит только от суммарного объемного содержания меркаптанов в газе. Таким образом,исследование доказало, что приборный метод контроля одоризации применим не только к одорантам с постоян -ным компонентным составом, но и к СПМ. В ходе обмена опытом мы поделились результатами данного исследования с немецкими коллегами, которые провели подобные исследования в Германии и получили аналогичные результаты. На их основе в Германии были приняты решения по оптимизации контроля интенсивности запаха газа, и те -перь проводится контроль уров -ня одоризации газа, одорированного смесями меркаптанов, без

хроматографического разделения одоранта на составляющие. Для этого используются более дешевые электрохимические приборы измерения концентрации меркаптановой серы.

В России приборный метод контроля одоризации также набирает популярность. ГОСТ Р 54983-2012 предусматривает возможность использования приборов контроля интенсивности запаха газа, но еще до его приня -тия многие ГРО применяли индикаторы интенсивности запаха одоранта для оперативного контроля уровня одоризации. Некоторые ГРО включили в состав телеметрии на газорегуляторных пунктах поточные приборы контроля одоризации и получают оперативную онлайн-информа-цию о содержании одоранта в газе. Использование приборного контроля одоризации не согласуется с ГОСТ 22387.5-2014, тем не менее применение этого метода не нарушает обязательных тре-

бований документов по техническому регулированию, хотя и не заменяет органолептический метод в части доказательства соответствия подаваемого газа требованиям ГОСТ 5542-2014. Для стандартизации приборного контроля одоризации и пере -вода измеренной концентрации одоранта в балльную систему АО «Газпром газораспределение» подготовлен СТО ГАЗПРОМ ГАЗОРАСПРЕДЕЛЕНИЕ «Проектирование, строительство и эксплуатация объектов газораспределения и газопотребления. Приборный контроль уровня одоризации природного газа».

ЛИТЕРАТУРА:

1. Доклад «Одоризация» д-ра Франка Графа, Керстина Крегера(Исследовательский центр DVGW по газовым технологиям в Энглер-Бунте-Институте технологического университете в Карлсруэ (KIT)), Вернера Весинга (E.ON ENT) в рамках обмена опытом между E.ON New Build&Technology GmbH и ООО «Газпром межрегионгаз».

2. Информация с сайта компании Marcogaz. - [Электронный источник.] - Режим доступа: http://www.marcogaz.org

НОВИНКИ 2016!

ROiTOiRICA

I L J I.

ЭТтШ

Г^лектричес кие фас кос и .1Лл а т ели Екас( Pipe Bevel 220 Е Exact Pi ре Bevel 360 Е

Л-ILi' I"J>- L " J" ■ Jjuij-t1 ii |OC.

iu MfJ, АЛЛЙ

МО'О-Ч'С'.Ь'КН СГ9НО" ГРуО»:

10 wrt дл» с ra.L4

i! ■ -,.■■■: ■ ■ j : ............ ■•■.: V|: ■ ■ \r

ipyfr C:a i i .1

HDnpSADHt^fT .' №0.unaC1h: 230 H I 4ÖC'S-triLKj^lb • •:■.-,

¡■КОЛЕК l'F С ЕнЧн:-: 6 г . ■

Л-ч:' 1 JK;M LHII.' .. Lptit L .г [ОС i

I 1влМА ■ Üil.'.'V.

спали

СW» I "fi ■.■Jini.n. 1 nil - Г:;,. ij.: 1ЦЯ l-./J^.'-ilj lÖyft Г ■ Ь - t ■ ■■■■ ■.■ Малр imoqHWQ ( Ми.угогг. .

1рВшЙНнД . . ■

Зсс "i ■ ■

Сварочные одеяла FtLC

W toi тдг {JPAk

J ДОЩКДО 1 ft ■

pAüMpoiHi' г».

Пр-^-и йолит^ль:

1*с: ■■■:■ ■ I ■■

I Л*ГлО* If шяр-эг.^чн^ l-y^-1 н-^ <ftt*t*t iKIirtHWMÜ

I ПРЛМП1фМЛ1иЧТрИЛкМЫХ(ОГЛЫ)нЛВКаН ПрВДМаЗНачеИО ДЛЛ

I »ГрвЖА*МЧЯ Pfl<HB Htf И HliWW «КРУЖвФШМК rp4iM*T4* «T

1 ■bKOIHJHTf'Mhf'PCITVPkl ' 1П№Г»АО I1S0 С.

Дмлионс'ртт щтупки н qi.^umjic сФспукч^тн

cAfUULWTTKb n 4MTU-IU4 ' 1 "

фмшьмредоптдои^хгни Сини vrtrrep6ypfr Краснодар. Еклч'инбу'Р'. ^II.IHP Hl- KIWI НйЬГЬЗДД. НЯЛЛМУ- .-.I.Jin Ку .1: l- ja^p, H j»JUH . ■

Ц|с141 -нив*! ълЛзЛ H-:tpUC

1JW44MM4

-4-и Пнзшчеасннк гкр, д 11 IV-A 1 J J.R.H 7 IТ5 з все 7П? ТЛ f-rn*il; lnfa£>0-tcaluii

w»тчч< Lsi' ■ mm го-Ч^ц-ч / чт* i-.-:-.«h > i u