CC BY
6
УДК 614.71:648*8:543.544
М. Т. Дмитриев, Г. М. Колесников
ГАЗОХРОМАТОГРАФ И ЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР» Москва
Органические кислоты являются источником загрязнения атмосферного воздуха в производстве химических реактивов, выделяются вместе с отработанными газами автомобилей (М. Т. Дмитриев и соавт.), содержатся в табачном дыме (М. Т. Дмитриев). Фотоколориметрические и бумажно-хроматографические методы их определения недостаточно чувствительны и специфичны (Т. В. Соловьева, В. А. Хрусталева). Известный газохро-матографический метод определения карбоновых кислот (В. В. Тарасов) предназначен лишь для исследования воздушной среды производственных помещений. При этом анализируемый воздух ас-пирируют через гофрированные трубки с силикаге-^лем в течение 50 мин, затем поглощенные силика-гелем кислоты экстрагируют гексаном, концентрируют их под вакуумом до объема 1 мл и хромато-графируют, что приводит к значительным ошибкам в анализе.
Нами разработан эффективный газохроматогра-фический метод определения уксусной, пропионо-вой, масляной, изомасляной, валериановой, изо-валериановой и капроновой кислот в атмосферном воздухе, исключающий многостадийность при подготовке проб для анализа на газовом хроматографе. Указанная цель достигается путем отбора проб воздуха в воду с последующим хроматографирова-нием растворенных в воде карбоновых кислот. Для улучшения характеристик газохроматографическо-го разделения жирных кислот в качестве модифицирующего агента применяют ортофосфорную кис-Улоту (В. И. Трубников и соавт.). Имеющиеся сведения о термической стабильности неподвижных фаз в присутствии ортофосфорной кислоты противоречивы. Установлена высокая термическая стабильность полиэфиров (до 240°С), в то же время продолжительность работы колонок с полиэфир-пыми неподвижными фазами не превышала нескольких дней (МкеШ).
Отсюда возникла необходимость в установлении термической стабильности неподвижных фаз и оптимальных условий хроматографического разделения летучих жирных кислот. Термическую стабильность полиэфирных неподвижных фаз устанавливали по потерям массы колонки, заполненной сорбентом, после продувки ее газом-носителем при различных температурах. Продолжительность продувки при каждой температуре составляла 8 ч, Скорость газоносителя (азота) 60 мл/мин. Колонка длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм изготовлена из нержавеющей стали. Твердый носитель ИНЗ-1200 (0,25—0,32 мм) обрабатывали кипящей
соляной кислотой в течение 4 ч в колбе с обратным холодильником и после промывки дистиллированной водой до отсутствия положительной реакции на ионы хлора прокаливали при 1100°С. В качестве неподвижных фаз применяли полифеноловый эфир 5Ф4Э, полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) и полиэтиленгликольсукцинат (ПЭГС). Добавлением определенного количества пятиокиси фосфора к 85% ортофосфорной кислоте (Н3Р04) получали 100% Н3Р04. При совместном нанесении на твердый носитель неподвижную фазу и ортофосфорную кислоту растворяли в метаноле. При раздельном нанесении неподвижную фазу растворяли в хлороформе, а Н3Р04— в метаноле.
Для количественной оценки влияния Н3Р04 на термическую стабильность полиэфирных неподвижных фаз устанавливали зависимость потерь масс 85% Н3Р04 (нанесенной на твердый носитель) от температуры колонки (табл. 1). Потери массы 85% Н3Р04 с увеличением степени пропитки исходного твердого носителя существенно не изменяются для данного последовательного ряда температур. Потеря массы кислоты даже при 150°С составила в среднем 23%, что превышало количество воды, содержащейся в Н3Р04 на 8%.
В то же время установлена зависимость потерь массы неподвижной фазы ПЭГА, нанесенной на твердый носитель ИНЗ-1200 в количестве 20%, от температуры. При 110°С потери составили 15%, при 130°С— 1,9%, при 150°С — 3%, при 170°С — 6,1%, при 200°С— 16,4%, при 220°С —24,4%, при 240°С —39,1%.
С целью сравнения потерь ортофосфорной кислоты при наличии неподвижной фазы и без нее была определена температурная зависимость потерь массы ПЭГА при совместном и раздельном нанесении кислоты с ПЭГА (табл. 2). Потери массы неподвижных фаз как при раздельном, так н при совместном нанесении Н3Р04 и полиэфиров близки и намного превышают потери массы неподвижных фаз, нанесенных без кислоты. Термическая
Таблица
Потери (в %) массы Н3Р04 в зависимости от температуры колонки
Степень Температура, °С
пропитки.
% 110 130 150 170 200 220 24 0
1 14,2 18,0 21,5 26,0 28,6 33,0 35,1
2 15,7 19,0 22,6 26,7 28,4 33,1 34,8
4 15,6 19,5 23,0 27,1 28,0 32,4 34,3
6 16,7 20,3 23,6 27,4 27,2 31,1 33,0
8 16,9 21,0 24,0 27,3 26,6 30,0 31.4
Таблица 2
Потери (в %) массы неподвижных фаз при разных соотношениях неподвижной фазы и кислоты и различных способах нанесения Н3РО4 в зависимости от температуры колонки
Соотношение неподвнжноП фазы н кислоты и способ нанесения Температура, °С
4% Н3Р04 + 20% 5Ф4Э (раздельно) 7,0 10,2 14,0 19,4 43,0 60,0 64,8
6% Н3Р04 + 20% 5Ф4Э (раздельно) 4,3 5,5 7,6 11,2 36,0 58,7 63,6
4% Н,Р04 + 20% 5Ф4Э (совместно) 6,4 9,6 12,8 18,0 41,5 59,2 64,0
6% Н3Р04 + 20% 5Ф4Э (совместно) 4,0 5,0 7,1 11,0 36,7 59,0 62,8
4% Н3Р04 + 15% ПЭГС (раздельно) 10,0 12,7 17,2 12,6 47,8 75,4 80,6
6% Н3Р04 + 15% ПЭГС (раздельно 6,0 7.1 10,8 16,4 38,5 59,3 64,9
6% Н3Р04 + 15% ПЭГС (совместно) 5,2 6,8 16,0 15,0 38,0 ' 59,0 64,2
4% Н3Р04 + 15% ПЭГА (раздельно) 9,8 12,0 16,1 21,0 46,0 74,2 79,1
6% Н3Р04-Ь 15% ПЭГА (раздельно) 5,0 6,2 8,4 13,5 38,3 70,0 78,6
4% Н3Р04 + 15% ПЭГА (совместно) 10,3 13,0 17,4 22,1 48,1 77,5 80,7
6% Н3Р04 + 15% ПЭГА (совместно) 5,7 6,8 9,0 13,6 39,5 72,3 79,0
стабильность полиэфиров не возрастает при предварительном модифицировании твердого носителя прокаливанием с 4% Н3Р04 при 240°С (ни при раздельном, ни при совместном их нанесении с Н3РО4). Зависимость потерь масс полиэфиров от температуры колонки показывает, что верхний температурный предел колонки может достигать 180°С.
Термическая стабильность полиэфирных ~непод-вижных фаз исследована с применением твердого носителя микросферической формы, полученного из растворимого стекла (Г. М. Колесников). Растворимое стекло помещали в гидрофобной посуде в нагретый до 105—110°С сушильный шкаф и высушивали в течение 4—5 ч. Полученный конгломерат измельчали, после чего отсеиванием на ситах отделяли фракцию 0,04—0,08 мм, перемешивая, прокаливали при 300—400°С до постоянной массы в течение 30—40 мин. При этом фракция увеличивалась в объеме примерно в 5 раз и образовывались микросферические полые зерна твердого носителя. После прокаливания отсеиванием на ситах отделяли нужную фракцию, нужную для приготовления сорбентов для хроматографической колонки.
Количественное определение летучих жирных кислот в атмосферном воздухе проводили методом абсолютной калибровки. Стандартные смеси кислот с воздухом получали с помощью диффузионного
дозатора. Пробы воздуха отбирали в поглотительных приборах с пористой пластинкой со скоростью 2 л/мин. Поглотительные приборы заполняли 2 мл дистиллированной воды. Для каждого компонента определяли коэффициент чувствительности пламенно-ионизационного детектора как отношение ко- ♦ личества вещества к площади хроматографическо-го^пика. Пробы, вводимые в хроматограф, составляли 10 кмл.
При использовании газового хроматографа J1XM-8МД чувствительность определения органических кислот 1—5 нг. Минимальные определяемые концентрации жирных кислот в воздухе составляют 0,007—0,01 мг/м3, точность анализа ±5%. Разработанный метод использован при исследовании загрязнения воздуха в окружении производства целлюлозы.
Литература. Дмитриев М. Т. — Здравоохр. Белоруссии, 1930, № 10, с. 25. Дмитриев М. Т. и др. — Гиг. и сан., 1968, № 11, с. 48. Колесников Г. М. - А. с. № 654997 (СССР) — Открытия, 1979, № 12. 0 Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе, М., 1974, с. 231. Тарасов В. В. — Гиг. и сан., 1974, № 6, с. 49. Трубников В. И., Пахомов В. П., Береэкин В. Г. — Ж.
аналит. химии, 1969, т. 22, с. 1592. Ntktlll /• О. — Analyt. Chem., 1964, v. 36, р. 2244.
Поступила 21.06.82
УДК 614.71:546.185-325
Е. А. Друян
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИФЕНШ7 (2-ЭТИЛГЕКСИЛ)-Ф0СФАТА В ВОЗДУХЕ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Эфиры фосфорной кислоты широко используются в качестве пластификаторов. Среди них все большее значение приобретают смешанные эфиры алкнларилфосфатов, в частности дифенил (2-этил-гексил)фосфат (ДФАФ), носящий торговое назва-
ние «Сантисайзер 141» или «Дисфламол ДОР»^» Указанный пластификатор используется для пластификации целлюлозы, виниловых полимеров, натурального и синтетического каучука и продуктов их хлорирования или их хлораналогов (К.
