CC BY
3
Далее проводят очистку экстрактов на колонках с сорбентами в два этапа. Для этого остаток в колбе смывают диэтиловым эфиром 3X7 мл и переносят в хроматографи-ческую колонку (внутренний диаметр 12 мм), заполненную на 9 см высоты флоризилом (содержание воды 8 %). Препарат элюируют 50 мл эфира, элюат упаривают досуха. Остаток в колбе смывают 7 мл бензола, затем н-гексаном 2X7 мл и эти растворы вносят последовательно в хроматографическую колонку, заполненную до высоты 8 см оксидом алюминия (содержание воды 19 %). После этого промывают колонку 20 мл гексана и отбрасывают. Элюируют прометрин 120 мл смеси н-гексан — эфир (2:1). Очищенный элюат концентрируют, остаток растворяют в 2 мл метанола (ацетона) и хроматогра-фируют.
Жир и жировые ткани. К 2 г жировой ткани прибавляют 5 капель 0,1 н. раствора едкого натра, растирают с морским песком, переносят в коническую колбу, прибавляют 50 мл хлороформа и встряхивают в течение 1 ч. Экстракт фильтруют, концентрируют досуха и растворяют осадок в 50 мл гексана. Из гексанового раствора препарат экстрагируют аце-тонитрилом 3X25 мл. Слой ацетонитрила отделяют и объединяют, упаривают его досуха. Далее проводят очистку на колонках с сорбентами в два этапа так, как описано выше для тканей печени. Элюат после очистки упаривают и хро-матографируют.
При определении метилтиотриазинов в молоке можно проводить подготовку пробы различными способами в зависимости от содержания жира в продукте.
Подготовка пробы обезжиренного молока. К 50 мл молока прибавляют 50 мл ацетона и 2 мл уксусной кислоты, помещают на 1 ч в холодильник (0—4°С). Раствор фильтруют через слой обезжиренной ваты, фильтрат переносят в колбу для упаривания и концентируют при температуре бани не выше 50 °С. Оставшуюся водную часть переносят в делительную воронку, прибавляют 100 мл воды и по каплям 0,1 н. раствор гидроксида натрия до получения рН 7,5—8,0. Затем препараты экстрагируют хлороформом 3X50 мл. Хлороформный экстракт объединяют, концентрируют до объема 5 мл. В колбу с хлороформом прибавляют 3 г окиси алюминия, хорошо встряхивают. Раствор фильтруют, окись алюминия смывают несколько раз 3—4 мл хлороформа. Хлороформ объединяют, сушат безводным сульфатом натрия, концентрируют. Сухой остаток в колбе растворяют в 1 мл ацетона и далее проводят газохроматографическое определение.
Подготовка пробы молока с высоким содержанием жира. 10 мл пробы гомогенизируют 2 мин с 50 мл метанола в гомогенизаторе, а затем взбалтывают в течение 30 мин. После центрифугирования декантируют раствор, а нижний слой дважды встряхивают с 20 мл метанола и центрифугируют. Вод-но-метанольный раствор испаряют на ротационном испарителе при 40 °С. К водному остатку прибавляют 5 мл 10 % раствора двууглекислого натрия, экстрагируют прометрин (другие метилтиосиммтриазины) эфиром 3X30 мл. Экстракты объединяют, добавляют 20 мл дистиллированной воды, переносят в делительную воронку, прибавляют 30 мл эфира, сильно взбалтывают и после расслоения отбрасывают водную фазу. К эфирному экстракту прибавляют 1 мл 35 % раствора едкого натра, слегка взбалтывают. После отделения слоя едкого натра оставшийся эфирный раствор промывают 20 мл дистиллированной воды. Эфирный экстракт сушат безводным сернокислым натрием и концентрируют в ротационном испа-
рителе досуха. Остаток растворяют в 7 мл бензола, затем ополаскивают колбу н-гексаном 2X7 мл и вносят в хроматографическую колонку с внутренним диаметром 12 мм, заполненную до высоты 15 см оксидом алюминия с 15 % воды. Колонку промывают 40 мл н-гексана и элюируют прометрин 120 мл смеси н-гексана и эфира (2:1). Очищенный элюат концентрируют, растворяют в 2 мл метанола и хроматогра-фируют.
Газохроматографическое определение проводят на хроматографе с термоионным азот-фосфорным детектором.
Подготовленную колонку перед работой кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в течение 48 ч. Для насыщения вновь подготовленной колонки целесообразно вводить в испаритель в 3 повториостях поочередно по 1 мкл стандартных растворов и по 1 мкл контрольной пробы образца.
Ниже приводятся некоторые возможные варианты условий газохроматографического анализа: А. Колонка 1 — 3 % кар-бовакс 20 М на газохроме (3, 100—120 меш; длина 1,8 м, внутренний диаметр 2 мм, расход газа: азот особой чистоты 60 мл/мин, водород 3—4 мл/мин, воздух 60 мл/мин; температура колонки 200 °С, инжектора 220 °С. .
Б. Колонка 2 — 5% БЕ-30 на хроматоне 1М-А\У-НМС5, 100—120 меш; длина 1 м, внутренний диаметр 3 мм; расход газа: азот особой чистоты 35 мл/мин, водород 9—12 мл/мин, воздух 80 мл/мин; температура колонки 200 °С, испарителя 220 °С.
При указанных условиях относительное время удерживания (по отношению к прометрину) составляет для пропази-на — 0,68 на колонке 1 и 0,62 на колонке 2; атразина — 0,90 и 0,60 соответственно; прометрина — 1,00 и 1,00; симази-на — 1,18 и 0,70; десметрина — 1,42 и 0,75; азипротрина — 0,70 на колонке 2.
Среднее значение определения 86±12 %, пределы определения 0,03—0,06 мг/кг.
На основе исследований, проведенных специалистами ГДР и СССР, была разработана унифицированная методика определения симмтриазинов в биологическом материале и рекомендована для использования в качестве официальной в странах — членах СЭВ.
Литература
1. Мельников И. И., Волков А. И., Короткова О. А. Пестициды и окружающая среда.— М., 1977.
2. Методы определения микроколичеств пестицидов.— М., 1984.
3. Хельвиг А., Шуман Г., Клисенко М. А., Гиренко Д. Б. // Гиг. и сан.— 1986.—№ 5.— С. 37—41.
4. Data'nsammlung zur Toxikologie der Herbizide.— Weinheim, 1981.
5.Egerst G., Greim Н.Ц Mutat. Res.— 1976.—Vol. 37.— P. 179.
6. Lebensmittelgesetz D. DDR, Ruckstandsmengenanordnung v. 03.06.1980 (GBL. Sdr. N 1054).
7. Methodensammlung zur Ruckstandsanalytik von Pflanzenschutzmitteln.— Weinheim, 1987.
8. Toxikologie und Therapie, 1980.
9. Ungerer O. Untersuchungen zur Reaktion von Nitrit mit Pestiziden: Dis.— Heidelberg, 1974.
Поступила 24.05.89
*
*
*
А. H. ДЖАНДЖАПАНЯН, 1990 УДК 613.632.44-614.721:|665.7384-662.232.7]-074:543.544
А. Н. Джанджапанян
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ТОЛУОЛА
И ЭПИХЛОРГИДРИНА В ВОЗДУХЕ
Филиал ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимеров и пластических масс Минздрава СССР, Ереван
Толуол и эпихлоргидрин относятся к основным ингредиентам, выделенным в воздух в процессе использования эпоксидных смол [1]. Описанные в доступной литературе чувствительны для обнаружения микроколичеств веществ.
[2—4] фотометрические и хроматографические методы определения веществ либо неселективны, либо недостаточно
Кроме того, методы совместного, одновременного определения указанных веществ отсутствуют. Допустимый уровень (ДУ) выделения из полимерных материалов толуола составляет 0,6 мг/м:\ эпихлоргидрина — 0,02 мг/м3.
Предлагаемый метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с плазменно-ионизационным детектором при отборе проб воздуха с концентрированием.
Отбор проб воздуха, содержащего пары анализируемых веществ, осуществляют через два последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, содержащих по 5 мл диметилформамида. Скорость отбора 0,5 л/мин. Оптимальное количество протягиваемого воздуха 5 л, при этом степень поглощения толуола обоими поглотителями составляет 97—98 %, а эпихлоргидрина — более 99%. Практически количественное поглощение эпихлоргидрина (более 97 %) происходит также при доведении количества отбираемой пробы до 30 л, однако уже при отборе 10 л воздуха наблюдается значительный проскок толуола из поглотителей (сте: пень поглощения 92—93 %).
После отбора воздуха содержимое каждого поглотительного прибора анализируют отдельно путем хроматографиро-< вания по 1 мкл из каждой пробы. Срок хранения пробы до 2 сут.
Анализы проведены на газовом хроматографе ЛХМ-80-6 с пламенно-ионизационным детектром. Условия хроматографи-рования: насадка для колонки — 15 % реоплекса 400 на хроматоне Ы-АШ-НМОБ (0,2—0,25 мм); размер колонки 2 мХЗ мм; температура колонки 120 °С, испарителя 170 °С; скорость потока газа-носителя (азот) и водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин; скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. Время удерживания толуола составило 1 мин 54 с, эпихлоргидрина — 3 мин 36 с, диметилформамида (растворителя) — •9 мин 24 с. Продолжительность . одного анализа около-10—12 мин. Однако разрыв между временем удерживания эпихлоргидрина и диметилформамида позволяет хроматогра-
фировать вторую пробу анализируемого раствора, вследствие чего время, затрачиваемое на проведение двух анализов, сокращается почти вдвое и составляет около 14—15 мин.
Хроматографические параметры разделения толуола и эпихлоргидрина (соответственно): число теоретических тарелок 889 и 1357; высота, эквивалентная теоретической тарелке, 0,22 и 0,15; коэффициент разделения 4,47.
Пределы обнаружения толуола и эпихлоргидрина составляют в анализируемом объеме пробы 0,00001 мкг при масштабе шкалы электрометра 20-Ю-12 А, в воздухе 0,01 мг/м3 при отборе 5 л воздуха. Диапазон измеряемых концентраций 0,01 — 1 мг/м3. Погрешность определения ±3 %.
. Количественное определение осуществляли методом абсолютной калибровки с использованием рабочих стандартных растворов веществ в диметилформамнде с концентрациями 0,01 — 1 мкг/мл.
Методика апробирована и применена при санитарно-химических исследованиях полимерных клеев и полимерного покрытия, содержащих эпоксидные смолы различных марок, как в процессе их нанесения, так и после отверждения.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н.. Левиной.— Л., 1976.— Т. 2.— С. 545—546.
2. Камалов Р. С. // Гиг. и сан.— 1979.—№ 2.—С. 50—52. '3. Муравьева С. И., Бабина М. Д., Атласов А. Г., Новикова И. С. "Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий.— М., 1982.— С. 134—135, 156-158. ' ;
4. Муравьева С. И., 'Казнима Н. И., Прохорова Е. К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе.—
М., 1988.—С. 178, 199, 267, 278.
Поступила 22.1 1.89
Ф. Г. ЖИТКУ, 1990
УДК 613.842:1615.285.7:661.718.1 ]-074:543.544
Ф. Г. Житку
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ИНСЕКТИЦИДОВ
В ТАБАЧНОМ ДЫМЕ
Молдавский НИИ табака, Кишинев
Широкое применение и часто неконтролируемое использование пестицидов в последние десятилетия привело к серьезным отрицательным последствиям, несмотря на то что
к применяемым ядохимикатам предъявляют высокие гигиенические требования. Ими предусматривается предупреждение накопления их в объектах внешней среды, отрицательного влияния на живые организмы, острых отравлений у человека и животных, неблагоприятных отдаленных последствий и др. [3].
Проблема остаточных количеств пестицидов в сырье, а тем более в дыме имеет важное гигиеническое значение. Внимание к остаткам пестицидов в табаке связано с возможностью перехода их в табачный дым и усилением вредного влияния на здоровье курильщика.
Исследование данного вопроса диктуется тем, что, хотя накоплено и опубликовано множество данных об опасности курения [6, 9], потребление табака за последние 20 лет увеличилось на 75 %, а к 2000 г. увеличится еще на 50% [5].
В настоящее время Минздравом СССР принимаются меры, направленные на снижение вредного воздействия остатков пестицидов. Так, в ГОСТах 8073—77 и 8072—77 на табачное сырье внесены изменения в раздел 2 обоих стандартов: остаточные количества пестицидов в табачном сырье не должны превышать максимально допустимого уровня (постановление Госстандарта СССР № 1137 от 2 апреля 1987 г.).
Однако это фактически не решает проблему. Для соблюдения ГОСТа нужны соответствующие методы определения и систематический токсикологический контроль табака на остатки пестицидов.
В этом направлении в Молдавском НИИ табака с 1981 г. ведутся научные исследования по созданию и разработке методов определения остатков пестицидов в табаке и табачном дыме. Используя высокочувствительный и селективный метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ), здёс'ь разработали методики определения как индивидуальных препаратов (пиримор [1], гетерофос и базудин [2], селе-крон и волатон), так и многокомпонентной смеси пестицидов.
В настоящей работе описан метод ГЖХ, позволяющий определить одновременно в одной пробе табачного конден-
сата 6 фосфорорганических инсектицидов (ФОИ): базудина, гетерофоса, карбофоса, метафоса, рогора, этафоса. Особое внимание уделено ФОИ, так как они представляют собой наиболее токсичные и вредные для здоровья человека ядохимикаты. Имеющиеся в литературе данные о переходе некоторых ФОИ в главную струю табачного дыма [4, 7, 8] весьма'скудны, что и предопределило цель настоящей работы.
Материалы и методика исследований. В работе использован хроматограф «Цвет-106» с термоионным детектором. Хроматографически чистые стандарты ФОИ получены во ВНИИ химических средств защиты растений. Рабочие концентрации стандартных растворов (в ацетоне)
