CC BY
9
Таблица 1
Результаты определения ПЭИ в сточной воде с использованием метода добавок
Испытуемая проба Найдено ПЭИ (в мкг) Содержание ПЭИ в пробе (в мг/л)
суммарно без добавки без добавки
2 мл сточной воды № 1 2 мл сточной воды № 1 + 0,5 мкг ПЭИ 2 мл сточной воды № 2 2 мл сточной воды № 2 + 0,5 мкг ПЭИ 2 мл сточной воды №2+1 мкг ПЭИ 2 мл сточной воды № 3 2 мл сточной воды №3+1 мкг ПЭИ 1 мл сточной воды № 3 1 мл сточной воды №3+1 мкг ПЭИ Результаты проверки надежности результатов опре 0 0,5 1,5 1,9 2,50 2,0 2,9 1,0 1,85 деления ПЭИ 0 1.4 1.5 1,9 0,85 Т в очищенной 0 0 0,75 0,70 0,75 1.0 0,95 1.0 0,85 а б л и ц а 2 сточной воде
Взято ПЭИ (в мг/л) 0,30 0,50 1.0 1.5
Найдено ПЭИ (в мг/л)1 1 Средние цифры из нескольки 0,30 0,25 х серий опре 0,45 0,50 делений. 1.1 0,90 1.5 1,48
С помощью такой методики определяли ПЭИ в большом числе проб очищенной сточной воды. Правильность результатов проверяли методом добавок. Некоторые из этих данных приведены в табл. 1.
Помимо этого, ПЭИ определяли в сточных водах, очищенных коагулянтом и полиакриламидом, куда ПЭИ вводили специально (табл. 2).
Данные табл. 1 и 2 свидетельствуют о том, что рекомендуемый метод обеспечивает получение надежных результатов при определении остаточных количеств ПЭИ в очищенных сточных водах.
Вывод
Предлагается метод количественного определения микроколичеств ПЭИ в очищенной сточной воде, основанный на измерении интенсивности окрашивания тройного соединения — ПЭИ, меди и эозина — при рН 3,1— 3,2. Чувствительность метода — 0,2 мг ПЭИ в 1 л.
ЛИТЕРАТУРА. Гурьянова В. О., ХавинЗ. Я. — «Гиг. и сан.», 1971, № 2, с. 64—65. —Омельянец Н. И. — «Лабор. дело», 1966, № 8, с. 483— 484. — С а л я м о н Г. С., Петрова Н. А. — «Гиг. и сан.», 1972, № 5, с. 59—60.
Поступила 20/V 1975 г
УДК 632.95:543.544.25
М. Г. Мильчина, канд. хим. наук А. Л. Перцовский, Ю. А. Присмотров ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ 2,4-Д
Белорусский научно-исследовательский санитарно-гигиенический институт, Минск
Широкое применение хлорфеноксиуксусных кислот и их производных для борьбы с сорняками в посевах зерновых, картофеля и огородных культур, в садах и лесонасаждениях, для обработки каналов и водоемов обуслов-
ливает возможность попадания этих веществ в различные объекты внешней среды.
Известен ряд методов анализа остаточных количеств таких соединений, среди которых ведущее место занимают методы газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Определение пестицидов группы 2,4-Д методом ГЖХ основано на их превращении в летучие соединения — метиловые или хлор-этиловые эфиры (Daffy и Sheltoon; Woodham и соавт.). Получение этих эфнров связано с применением токсичных, взрывоопасных или дефицитных реактивов (диазометана, треххлористого бора и др.).
Чтобы сделать исследование более доступным, мы разработали методику, являющуюся газохроматографнческой модификацией метода Marquardt и Luce. Принцип определения заключается в превращении 2,4-Д в 2,4-ди-хлорфенол (2,4-ДХФ) путем сплавления с солянокислым пиридином и последующем анализе полученного соединения на газовом хроматографе с детектором по электронному захвату (ДЭЗ). Специфика газохроматографи-ческого анализа (высокая скорость анализа, использование селективного высокочувствительного к галогенсодержащим углеводородам ДЭЗ) потребовала внести некоторые усовершенствования и изменения в метод. Необходимо было подобрать наилучшие условия ГЖХ 2,4-ДХФ, разработать способ экстракционного концентрирования этого вещества с учетом его высокой летучести, упростить и ускорить выделение 2,4-ДХФ из реакционной смеси, ускорить процесс дезалкнлирования 2,4-Д и найти наилучшие условия экстракционного извлечения его микроколичеств с использованием органических растворителей, не содержащих галогена. В литературе приводятся сведения об анализе с помощью ГЖХ 2,4-ДХФ в смеси с другими хлорфенолами. Однако во всех случаях отмечается необходимость при нанесении жидкой фазы добавлять небольшое количество ортофосфор-ной кислоты.
Нами разработана методика ГЖХ определения 2,4-ДХФ с использованием доступных жидких фаз и твердых носителей без добавки ортофос-форной кислоты. Наилучшие результаты из исследованных жидких фаз (SE-30, Е-301, Лукооил MF, реоплекс-400, полиэтиленгликоль 20М) достигнуты с использованием Лукооила MF (фенилметилсилоксановой жидкости), нанесенного на силанизированный хроматон N-AW.
Характерные хроматограммы, полученные при анализе микроколичеств 2,4-Д, выделенных из различных объектов внешней среды, приведены на рисунке. Условия хроматографирования: хроматограф «Цвет-5» с ДЭЗ. Напряжение питания детектора 120 В. Шкала электрометра 25- Ю-12 А. Использовали стеклянную колонку (90x0,4 см), заполненную снланизи-рованным хроматоном N-AW (размер зерен 0,20—0,25 мм) с 20% Лукооила MF. Температура термостата колонки 120°, детектора 170°, дозатора 210°. Скорость газа-носителя (азота особой чистоты) 100 мл/мин через колонку и 200 мл/мин через детектор. Колонки подвергали предварительному кондиционированию при 200° в течение 50 ч. Минимально детектируемое количество 2,4-ДХФ в вводимой пробе (2—10 мкл) составляло 2 нг. Для извлечения гербицидов группы феноксикислот из воды в качестве экстрагенов признаны наилучшими хлороформ, серный эфир и этилацетат (Д. И. Чкаников и соавт.; Irvin). Мы использовали для экстракции серный эфир как растворитель, сравнительно доступный и не содержащий галогена.
Важным моментом является процесс дезалкнлирования 2,4-Д с помощью солянокислого пиридина с образованием 2,4-ДХФ. У Marquardt и Luce процесс сплавления с солянокислым пиридином продолжался 1 ч при 207—210°. С целью сокращения продолжительности этого процесса мы изучили влияние температурного фактора на скорость превращения 2,4-Д в 2,4-ДХФ. Для исследования проводили сплавление в круглодон-ной колбе на 50 мл с обратным холодильником. Полученные данные показали, что при нагревании колбы со смесью 2,4-Д и солянокислого пиридина
У
2
а
1
I . I
I
и
2
I | | | | _1_
8 6 4 2 0 8
6 4 2 0 8 6 4 2 0 (в мин)
Хроматограммы, получаемые при определении 2,4-Э в воде (а), почве (б) и озимой ржи (в).
Пунктиром изображены хроматограммы. получаемые при анализе соответствующих контрольных образцов; пики: I — толуол. 2 — 2.4-ДХФ.
до 300—320° процесс полного превращения 2,4-Д в 2,4-ДХФ проходит уже за 5 мин.
При реакции дезалкилирования 2,4-Д в присутствии солянокислого пиридина последний обычно берут в значительном избытке, чтобы обеспечить ее прохождение в зоне расплава. Установлено, что для полного превращения 2,4-Д (0,01—0,1 мкг) в 2,4-ДХФ в приведенных условиях сплавления достаточно 1 г солянокислого пиридина. Небольшие количества влаги, содержащейся в гигроскопическом солянокислом пиридине, не мешают реакции. Полнота превращения 2,4-Д в 2,4-ДХФ доказывалась сравнением количества получаемого при реакции 2,4-ДХФ с теоретически рассчитанным. 2,4-ДХФ, образующийся при дезалкилировании 2,4-Д, отгоняют с паром из реакционной смеси. Для дальнейшего определения 2,4-ДХФ на хроматографе возникает необходимость экстрагировать его из воды органическим растворителем.
Для экстракционного концентрирования 2,4-ДХФ из воды исследовали ряд органических растворителей—диэтиловый эфир, петролейный эфир, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол и о-ксилол. Наиболее удобными для выполнения поставленной задачи оказались ароматические углеводороды. Степень экстракции 2,4-ДХФ из воды при соотношении вода : растворитель, равном 20:1, составляла для бензола, толуола и ксилола 94—96%, для других растворителей 60—61%. Для экстракции 2,4-ДХФ из воды нами был выбран толуол в связи с его малой (по сравнению с бензолом) токсичностью и легкостью получения в чистом виде (по сравнению с ксилолом). Изучение зависимости степени экстракции 2,4-ДХФ толуолом от соотношения объемов водной и органической фаз показало, что при изменении этого соотношения от 10:1 до 50:1 степень экстракции 2,4-ДХФ при однократном экстрагировании в течение 5 мин изменяется от 98,5 до 90%. Поэтому для количественного извлечения 2,4-ДХФ из воды, например, при соотношении вода: толуол, равном 20:1, вполне достаточно однократной экстракции (степень ее в этом случае равна 95,7%).
Изучение степени экстракции 2,4-ДХФ из воды толуолом в зависимости от рН среды показало, что при увеличении кислотности среды степень экстракции 2,4-ДХФ растет до рН 1,0. Дальнейшее увеличение кислотности среды не влияет на степень экстракции.
На основании результатов исследований мы предлагаем следующий ход определения микроколичеств 2,4-Д в различных объектах внешней среды.
Определение 2,4-Д в воде. 100 мл воды подкисляют 1 мл концентрированной ортофосфорной кислоты и дважды экстрагируют 50 мл свеже-перегнанного серного эфира в конической колбе объемом 500 мл на шутель-аппарате в течение 30 мин. Объединенный экстракт тщательно отделяют от воды декантацией. Эфир отгоняют с водоструйным насосом на водяной бане при 30—35° до объема не менее 10 мл, остаток переносят в кругло-донную колбу на 50 мл и эфир удаляют досуха в токе азота при температуре не выше 30°. К сухому остатку в колбе добавляют 1 г солянокислого пиридина, колбу присоединяют к обратному холодильнику и нагревают на металлической бане (сплав Вуда) 5 мин при 300—320°. В остывшую колбу через холодильник приливают 30 мл дистиллированной воды, обратный холодильник заменяют нисходящим и проводят отгонку 2,4-ДХФ, собирая 18 мл дистиллята в пробирку с 1 мл 0,5 н. водного аммиака. Дистиллят подкисляют 1 мл ортофосфорной кислоты и энергично встряхивают 5 мин с 1 мл толуола. Толуольный слой (2—10 мкл) вводят в дозатор хроматографа.
Определение 2,4-Д в почве. 100 г воздушно-сухой почвы заливают 50 мл 0,1 н. раствора едкого натра и 1 ч встряхивают на шутель-аппарате. Затем в колбу добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и дважды экстрагивают 75 мл серного эфира, встряхивая по 1 ч. Далее из объединенного эфирного экстракта 2,4-Д переизвлекают 2 порциями (по 30 мл) 0,1 н. раствора едкого натра в течение 10 мин. Водный слой отделяют, подкисляют 2 мл ортофосфорной кислоты и 10 мин экстрагируют (дважды) 30 мл свежеперегнанного серного эфира. Эфирный экстракт объединяют, тщательно отделяют от воды и далее поступают, как при анализе воды.
Определение 2,4-Д в растительных и животных тканях. Тщательно измельченную (гомогенизированную или растертую в ступке с песком) навеску ткани (5—10 г) на сутки заливают 20 мл 0,1 н. раствора едкого натра, затем подкисляют серной кислотой и 5 мин экстрагируют 100 мл серного эфира на шутель-аппарате. Эфир сливают, остаток трижды промывают небольшими порциями эфира, все эфирные экстракты объединяют и далее анализ ведут, как описано для почвы. Количественный анализ проводили по высоте пиков методом абсолютной калибровки. Калибровочные графики строили на основании анализа образцов по описанной методике с добавкой известных количеств 2,4-Д-кислоты или ее эфиров.
Чувствительность определения для воды — 0,01 мг/л, для почвы — 0,01 мг/кг, для растительных или животных тканей — 0,05—0,1 мг/кг. Относительная ошибка не превышает 10%.
Разработанный нами метод пригоден для анализа остаточных количеств кислоты 2,4-Д и ее солей, а также ее производных — эфиров, так как последние через короткий промежуток времени гидролизуются в окружающей среде до кислоты. При определении негидролизованных эфиров необходимо исключить процесс переизвлечения эфирного экстракта водным раствором щелочи или предварительно перевести эфир 2,4-Д в кислоту путем гидролиза.
ЛИТЕРАТУРА. Duffy J. R., ShelfoonP. — «J. Ass. Offic. Analyt. Chem.», 1967, v. 50, p. 1099—1102. — I г v i n H. S. — «J. Agr. Food Chem.», 1973, v. 21, p. 591. — M а г q u a r d t R. P., L u с e E. N. — Ibid., 1961, v. 9, p. 266—270. - Wo-odhanD. W„ M i t с h e 1 1 W. G., Z о f t i s С. D. et a. — Ibid., 1971, v. 19, p. 186— 188.
Поступила 4/VI 1975 r.
