ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ПОЛИФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СТОЧНЫХ ВОДАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

80 °С в течение 20 мин и объеме паровой фазы, равной 5 см3 (отбор пробы из флакона однократный).

Количественное определение проводили методом абсолютной калибровки. Готовили серию градуировочных растворов определяемых соеди-

fpmfl в воде в диапазоне 0,5—10 ПДК; каждый аствор анализировали не менее 5 раз и рассчитывали средний калибровочный коэффициент [в мг/л-мм2] для каждого компонента:

m

2 Ci-Si v 1 =1_

Д = m '

v s2

jLJ

i = 1

где Ci — массовая концентрация ¿-то компонента в градуировочном растворе, мг/л; m — число проб; Si — средняя площадь пика ¿-го компонента в градуировочном растворе, мм2.

Статистическая обработка результатов определения хлорорганиечских соединений и толуола фв воде на уровне их ПДК показала, что относительная погрешность не превышала 18 % при доверительной вероятности 0,95.

При проверке разработанной методики на реальных сточных водах установлено, что прове-

© и. А. ЦИБУЛЬСКАЯ, И. Г. ЗЕНКЕВИЧ, 1990 УДК 614.777:628.312:547.221]-074

%

Определение фреонов, фтор- и фторхлоралке-нов в объектах окружающей среды представляет научно-практический интерес как для сани-тарно-химических исследований, так и в связи с проблемой разрушения озонового слоя при накоплении фреонов в атмосфере. Среди соединений этого типа особую группу составляют наиболее летучие представители с температурами кипения ниже 20—30 °С. В их число попадают фторпроизводные, содержащие менее 4 атомов углерода, в частности простейшие перфторалке-ны. При выявлении их основных источников следует учитывать, что наряду с промышленными выбросами значительная доля этих веществ может поступать в атмосферу в результате интенсивного дегазирования сточных вод промышленных предприятий. Для отдельных соединений подобного типа нормируется содержание их в воздухе, но для воды ПДК установлена только для перфторэтилена (ПДКв=0,01 мг/л) [1].

Предлагаемая нами методика определения летучих фторорганических соединений в сточ-

дению анализа не мешает присутствие пиридш/а, хлористого бензила, а также минеральных солей, кислот (до 10%) или щелочей (до 5%).

В результате проведенных исследований разработана газохроматографическая методика определения ЧХУ, ТХЭ, ПХЭ, толуола, хлорбензола при их совместном присутствии в сточной воде с чувствительностью не ниже Vio ПДК для толуола и 7г ПДК для остальных соединений.

Методика прошла испытания и внедрена на одном из предприятий Минхимпрома.

Литература

1. Беспамятное Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. — J1., 1985.

2. Витенберг А. ГИоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. — Л., 1982.

3. Дженнигс В., Parin А. Подготовка образцов для газо-хроматографического анализа. — М., 1970.

4. Козлова В. СКочеровская И. А. // Гиг. и сан. — 1986. —№ 1. —С. 35-37.

5. Лурье Ю. 10. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М., 1984.

6. Хромченко Я. Л. // Химия и технол. воды. — 1987.— Т. 9, № 5. — С. 422—426.

Поступила 20.02.S9

ных водах основана на газохроматографическом парофазном анализе [2]. Целесообразность использования этого метода обусловлена малыми величинами коэффициентов распределения фтор-содержащих углеводородов С2—С4 (KCl) между жидкой и газовой фазой и соответственно значительным выигрышем в чувствительности анализа:

УУ/Уж

а~ /C+VY/Уж '

где Уг/Уж«Ю8 — соотношение предельных дозируемых в хроматографическую колонку объемов газа (несколько миллилитров) и жидкости (несколько микролитров); К (Сж/Сг) — коэффициент распределения, численно равный отношению массообъемных концентраций компонента в равновесных жидкой и газовой фазах; Vr/Vж — соотношение объемов фаз в замкнутом сосуде для установления равновесия.

По сравнению с прямым дозированием исследуемого водного образца в хроматограф анализ

И. А. Цибульская, И. Г. Зенкевич

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ПОЛИФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В СТОЧНЫХ ВОДАХ

Ленинградский университет

Индексы Ковача, измеренные на Силипоре-600 при 100°С

Соединение 1+5

Перфторэтан 220

Этилен 276

Перфторпропен 340

Дифтордихлорметан 348

Перфторциклобутан 366

Ацетилен 375

Пропен 402

Дифторхлорметаи 417

Цис-перфторбутен 440

1,1,1-Трифтор пропен 453

1,1,2,2-Тетрафторхлорэтан 459

Перфтор изобутилен 476

1,1-Дифтордихлорэтен 495

Цис-бутен 554

Октафтор-1-хлорбутан 558

1,1,2-Трифтортрихлорэтан 582

паровой фазы снижает предел обнаружения (при Уг/1/ж = 1) приблизительно на 3 порядка. Кроме того, прямое дозирование жидких образцов, содержащих летучие компоненты с 1, требует специальных приемов работы, исключающих потерю этих компонентов при дозировании.

При анализе водных растворов на содержание легколетучих веществ особое значение имеют способы отбора и хранения проб. Для реализации предлагаемого метода анализа образцы воды должны храниться и транспортироваться в герметично закрытой емкости без газовой фазы. В случае проведения газохроматографического анализа непосредственно после отбора пробы удобно использовать для этой цели медицинские шприцы на 100—200 мл, заполненные водой без пузырьков воздуха, с последующим передавли-ванием 50 мл образца в калиброванный шприц, применяемый для установления равновесия и дозирования паровой фазы в хроматограф. Контакт образца с воздухом до стадии установления равновесия должен быть исключен.

Процедура анализа заключается в следующем. В медицинский шприц на 100 мл засасывают 50 мл водного образца, затем 50 мл воздуха и герметизируют с помощью запаянной иглы для инъекций. Шприц закрепляют в штативе вертикально канюлей вверх, предварительно встряхнув несколько раз. Для обеспечения постоянного соотношения Уг/]/ж используют шаблоны — ограничители движения поршня до делений 50 и 100 мл. Точный объем жидкой и газовой фаз определяют предварительной калибровкой весовым методом по воде.

После 5-минутного выдерживания шприца с образцом при комнатной температуре с канюли снимают запаянную иглу и надевают иглу для инъекций, припаянную к стальному капилляру, соединяющему внутреннее пространство шприца с петлей газового крана-дозатора хроматографа.

Дозирование газовой фазы осуществляют следующим образом: при положении крана «отбор пробы» движением поршня 5—7 мл газовой фазы продавливают через дозирующую петлю объемом 2 мл. Убедившись, что ток газа через петлю прекратился (контроль по мыльно-пленочному измерителю, присоединенному к выходу петли), переводят кран в положение «анализ». После выхода хроматограммы кран возвращают в положение «отбор пробы» и повторяют анализ еще раз для проверки воспроизводимости. Для дозирования газовой фазы используют обычные необогреваемые газовые краны-дозаторы. Эффекты памяти за счет сорбции определяемых веществ стенками дозирующей петли отсутствовали.

Расчет результатов анализа проводили методом абсолютной градуировки. Градуировочные газовые смеси фторорганических соединений готовили с помощью динамической установки «Микрогаз». Градуировку хроматографа производили путем пропускания газовой смеси с вы- , хода установки через дозирующую петлю газового крана-дозатора. Каждую смесь вводили в хроматограф 3—5 раз до получения воспроизводимых хроматограмм. Для каждого компонента строили график зависимости высоты или площади пика от концентрации вещества в газе (Сг). Концентрацию определяемого компонента в водном растворе рассчитывали по формуле

Сж= Ср-Уж/Ур. (2)

Градуировку хроматографа по перфторалкенам можно проводить также по одному компоненту с общей формулой Сп&2п (например, по наименее токсичному перфторциклобутану), поскольку массовая доля углерода и фтора во всех соединениях Сп¥2п постоянна и значения коэффициф ентов относительной чувствительности иониза-ционно-пламенного детектора близки. Условия газохроматографического анализа: хроматограф «Цвет-104» с ионизационно-пламенным детектором и газовым краном-дозатором. Колонка стеклянная или стальная 300X0,3 см с Силипором-600 (0,16—0,20 мм). Температура колонки 100°С, расход газа-носителя (гелия) 25 мл/мин, водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин. Шкала электрометра ИМТ-05 от Ю-10 до Юг11 А, самописца 10 мВ.

В таблице приведены индексы удерживания фторсодержащих соединений и непредельных углеводородов С2 — С4, измеренные в указанных выше условиях. Газообразную смесь реперных компонентов — н-алканов С1—С5 готовили в стеклянной емкости вместимостью 0,5 л. Дозирование смеси в колонку осуществляли аналогичным анализу образом с помощью газового^ крана либо отдельно от исследуемого образца, либо предварительно вводя 1 мл смеси реперов в газовую фазу над водным образцом.

Величины коэффициентов распределения фтор-

содержащих углеводородов С2—С4 между водной и газовой фазой при температуре 20°С находятся в пределах 0,05—0,005, т. е. при установлении равновесия в замкнутом сосуде (первая экстракция) все определяемые вещества практически полностью переходят в газовую фа-Например, площадь пика перфторциклобута-при анализе газовой фазы после повторной газовой экстракции (5") уменьшается в 330 раз, перфторэтилена — в 54 раза, перфторпропиле-на — в 78 раз. Таким образом, дополнительная систематическая ошибка анализа за счет пренебрежения оставшимся в жидкости количеством определяемого компонента после первой экстракции (ДСЖ) составит всего 0,3—2%:

АС

ж

С

5

Уг/У

ж

Сг • Уг/ V

Ж

Сг-Уг-Б'

Уж - 5

(3)

где С

ж

— концентрация определяемого вещества в жидкости, рассчитанная по результатам %цвух последовательных газовых экстракций:

С

ж

С

5

5 —

•Уг/У

Ж

(4)

Точный расчет Сж/ по формуле (4) требует дополнительного хроматографирования газовой фазы над образцом после повторной экстракции. Для этого из шприца полностью удаляют газовую фазу, после чего набирают равный объем чистого воздуха или инертного газа (50 мл),

возвращая поршень точно в прежнее положение (по шаблону), и закрывают канюлю запаянной иглой. Периодически встряхивая, выдерживают шприц 5 мин до установления равновесия и повторяют описанную выше процедуру анализа паровой фазы.

При сопоставлении данных, полученных на разных шкалах электрометра, необходимо проверить линейность сигнала, учитывая уменьшение площади пика в 50—300 раз.

Предел обнаружения перфторалкенов в воде данным методом при работе с пламенно-ионизационным детектором с использованием шкалы электрометра Ю-11 А, объеме образца 50 мл и дозируемом объеме паровой фазы 2 мл составляет 5 мкг/л (по перфторциклобутану), что соответствует 0,5 ПДК, установленной для перфторэтилена. Воспроизводимость площадей пиков при пятикратном дозировании газовой фазы менее 1 %• Суммарная погрешность анализа 10%. Время выхода хроматограммы при наличии в образце всех указанных в таблице соединений 35 мин. Мешающее действие оказывают только компоненты, имеющие близкие индексы удерживания на Силипоре-600.

Литература

1. Беспамятное Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. — Л., 1985.

2. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. — Л., 1982.

Поступила 14.07.88

Л. И. БЕЛОЦЕРКОВСКАЯ, 1990 УДК 614.31:632.95]-07

*

Л. И. Белоцерковская

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ ЗАТРАТ ВРЕМЕНИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ЯДОХИМИКАТОВ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

ВНИИ социальной гигиены экономики и управления здравоохранением им. Н. А. Се

машко, Москва

Рациональное планирование санитарно-эпидемиологического обслуживания населения и потребности в специалистах оперативных и лабораторных подразделений санэпидстанций во многом определяются нормативами трудовых затрат. Однако, несмотря на то что на основе норм устанавливается мера труда для каждого рабочего [3], расчет и внедрение этих норм ведется крайне медленно.

В связи с развитием химической промышлен-лости в народное хозяйство страны ежегодно внедряются все новые и новые химические вещества, небезопасные для человека. С целью сохранения здоровья населения ведется постоянный контроль за содержанием химических ингре-

диентов в окружающей среде, продуктах питания, биологических средах и др. В результате в лабораторных подразделениях санэпидстанций и ведомственных лабораториях в настоящее время исследуется содержание сотен химических веществ. Однако нормы затрат времени при исследовании химических ингредиентов в пищевых продуктах, воде, атмосферном воздухе и воздухе производственных помещений определены только для 99 веществ. Причем полностью отсутствуют подобные нормативы при исследовании ядохимикатов.

Анализ данных о деятельности лабораторных подразделений и специалистов 45 областных и районных санэпидстанций по определению оста-