CC BY
5
системы очистки газовоздушных выбросов способны обеспечить отсутствие паприна или его содержание в атмосферном воздухе в концентрациях, не превышающих 1 • 10~3 мг/м3.
Литература
#
1. Дроздов А. ИИльина В. Я. //Труды Горьк. НИИ гигиены труда и профзаболеваний.— 1981. — С. 70—71.
2. Методические указания по оценке загрязненности окружающей среды выбросами предприятий микробиологической промышленности при производстве паприна с помощью иммуноглобулинового эритроцитарного диа-гностикума.—М.; Л., 1984.
3. Немыря В. И., Влодавец В. В. Охрана окружающей среды от выбросов предприятий микробиологической промышленности. — М., 1979.
4. Соколовский В. В., Павлова Р. Н., Шлейкин А. Г. // Гиг. и сан. — 1980. — № 4. — С. 62—63.
Поступила 01.06.87
УДК 613.632.4:547.3811-074
М. С. Рудык, В. А. Букин, Н. И. Вивденко, Е. П. Белобров
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРОЛЕИНА
В СЛОЖНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
Филиал НИИ гигиены водного транспорта Минздрава СССР; Черноморский филиал
ЦНИИ морского флота, Одесса
Решение общесоюзной Продовольственной программы значительно стимулировало увеличение объемов перевозки морским транспортом таких пищевых грузов, как жидкие и твердые растительные масла и животные жиры. Одной из характерных особенностей транспортировки подобного рода груза является пассивное (под действием солнечной радиации в тропической зоне) или активное прогревание его при погрузке, перевозке и выгрузке (до 55—65 °С), что является причиной разложения жиров и масел с образованием токсичных, вредных для здоровья моряков и портовых рабочих продуктов жирных кислот, кетонов и акролеина [1]. Наибольшее количество акролеина выделяется при пропаривании танков острым паром и горячей водой (85—100 °С) в период мойки и зачистки грузовых помещений.
Акролеин (пропеналь СН2 = СН—СН—О) оказывает сильное раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и дыхательные пути, а также аллергенное и мутагенное действие. Высказано предположение о его канцерогенном влиянии. Высокая токсичность и летучесть акролеина требуют определения его содержания в воздухе рабочей зоны на уровне 0,2 мг/м3 [2].
Определение концентраций акролеина в многокомпонентной парогазовой среде, каковой является атмосфера грузовых танков морских судов, представляет актуальную и сложную задачу.
В настоящее время разработан ряд методик определения акролеина в воздухе рабочих зон и жилых помещений. Основным методом является спектрофотометрия. По этому методу пробы воздуха прокачивают через поглотительные приборы или сорбционные трубки, после чего проводят реакции с триптофаном, 4-гексилрезорцином, сульфениловой кислотой и другими реагентами. Окрашенные продукты реакции фотометрируют и по градуировочным кривым определяют содержание акролеина. Предел обнаружения вещества в пробе порядка 1 мкг [3—5]. Описано также
определение акролеина флюориметрическим методом после концентрирования пробы на цеолитах и реакции с бифенилом или м-фениленди-амином.
Перечисленные методики трудоемки, отличаются малой селективностью и чувствительностью, недостаточно надежны, для их выполнения требуются большие объемы анализируемого воздуха (от 10 до .40 л и более), поэтому они занимают много времени. Однако главное препятствие в выполнении методик состоит в известной трудности определения целого ряда мешающих определению акролеина компонентов, иногда отделяемых методом тонкослойной хроматографии [3].
Современные методы газожидкостной хроматографии (ГЖХ) для определения акролеина позволяют селективно и количественно детектировать его в сложных многокомпонентных смесях и обеспечивают экспрессность и высокую чувствительность анализа. В литературе известно описание определения акролеина в атмосфере альдегидов, кетонов и спиртов методом ГЖХ на ПЭГ-600. Методом реакционной хроматографии находят содержание акролеина в атмосфере воздуха в виде производного оксазолидина. При использовании метода требуется объем пробы, равный 48 л, при погрешности определения б нг в пробе. Определение количества акролеина в смеси алифатических альдегидов и кетонов Сг—С8 проведено после концентрирования их в форколонке, охлаждаемой жидким азотом, методом ГЖХ на бутилфталате или ПЭГ-1500. Объем пробы воздуха 20 л, чувствительность определения 0,08 мг/м3 [5]. Метод жидкостной хроматографии использован для определения альдегидов в выхлопных газах на колонках с зорбаксом ODS (УФ-детектор) после превращения их в 2,4-динитрофенилгидразоны [6].
Указанные хроматографические методики для определения уровней акролеина в анализируемой пробе требуют для своего исполнения больших
объемов изучаемой пробы, сложной аппаратуры с применением низких температур, а также предварительного концентрирования. Цель настоящей работы — разработка газохроматографиче-ского метода определения концентраций акролеина на уровне ПДК для рабочей зоны в сложных газовоздушных смесях, содержащих альдегиды, кетоны, спирты и сложные эфиры, без предварительного концентрирования.
На основании приведенных выше данных литературы был выбран ряд неподвижных жидких фаз, селективных по отношению к карбонильным соединениям, спиртам и сложным эфирам: силиконы ХЕ-60, ЭС-550, ПЭГ-1540, трикрезилфосфат и (^(З'-оксидипропионитрил [5]. Наилучшее разделение контрольных смесей и форма пика акролеина достигнуты нами на колонке (200x0,3 см) с 10 % трикрезилфосфата на хромосорбе V/ (0,20—0,25 мм). Газ-носитель — гелий. Варьирование скорости гелия от 15 до 60 мл/мин показало, что оптимальная форма и размер пиков наблюдаются при 20 мл/мин.
а
б
в
/1
/
V
к
г
111111 5432 1 О
| ' | | | | I I I I I I I I I I I I I
54321 О 543210 54321 0
Хроматограммы газовоздушной смеси над растительными
маслами при определении акролеина (/).
По оси абсцисс — время (в мин). а — пальмовое масло; б — пальмовое сырое масло; в — пальмовый
стеарин; г — кокосовое масло.
Для предотвращения разложения нестабильных соединений и достижения полного испарения всех компонентов пробы варьировали температуру испарителя (от 100 до 350 °С) и колонки (от 50 до 120 °С). Оптимальные температуры 200 и 60 °С соответственно. Детектирование осуществляли ионизацией в пламени. Диапазон измерения тока 10*10-12—200-10~12 А. Скорость ленты 240 мм/ч, объем пробы 5 мл, время выхода акролеина 198 с.
Количественное определение акролеина проведено методом абсолютной градуировки с использованием стандартных парогазовых смесей, полученных по методу статического разбавления. Для этого в эксикатор объемом 4,53 л помещали 0,1 мкл свежеперегнанного акролеина. Предварительно проведенные анализы показали неравномерность распределения паров акролеина по высоте сосуда. Для улучшения испарения и достижения равномерного распределения паров акролеина по объему эксикатора смесь перемешивали при помощи микромотора с крыльчаткой (1500 об/мин). Эксикатор герметизирован хрома-тографической резиновой прокладкой, позволяющей осуществлять отбор проб медицинским шприцем без нарушения герметичности сосуда.
Полученная смесь паров акролеина с воздухом содержала 14,7 мг/м3 акролеина и была использована для последующей градуировки, которую проводили последовательным вводом в хроматограф проб стандартной смеси объемом 2,0, 1,5, 1,0, 0,5 мл при 25 °С. Данные 4—5 параллельных измерений обрабатывали методом математической статистики. В качестве данных использованы средние арифметические значения серии достоверных экспериментов. Линейность градуированного графика сохраняется в пределах концентрации 0,1—30 мг/м3. Стандартное отклонение менее 5 %• Предел обнаружения акролеина в воздухе 0,15 мг/м3.
Кроме статического метода разбавления, при получении заданных концентраций акролеина в воздухе нами был применен динамический метод, реализованный с помощью отечественной установки «Микрогаз». При этом методе 2 мл акролеина медицинским шприцем вводили во фторопластовую ампулу, которую герметично запаивали и помещали в термостат прибора с температурой 50 °С. Через термостат пропускали азот, который разбавлял диффундирующий через стенки ампулы акролеин до заданных концентраций. Количество вещества, диффундирующего через фторопласт, определяли по потере массы ампулы за определенный промежуток времени.
Изучение концентраций акролеина в стандартной паровоздушной смеси во времени показало, что содержание его остается постоянным в течение 24 ч с момента приготовления смеси, после чего медленно снижается. Эти данные использованы при разработке способа отбора и хранения проб акролеина в стеклянных замкнутых емко-
стях в период проведения натурных испытании. При этом нами рекомендован отбор проб в стеклянные газовые пипетки вместимостью • 100— 500 мл. Воздух со скоростью 0,5 л/мин прокачивают через пипетки в течение 15—20 мин. Отобранная проба сохраняется на холоду не более 1 сут.
В наших исследованиях идентификация акролеина на хроматограммах многокомпонентных паровоздушных смесей (см. рисунок) проведена методом стандарта (введением в смеси паров акролеина).
Предлагаемая методика газохроматографиче-ского определения акролеина в сложных газовых смесях нашла применение при осуществлении санитарно-гигиенического контроля за содержанием его в воздухе рабочей зоны экипажей наливных судов и портовых рабочих, занятых перевозкой и переработкой растительных масел и жи-
вотных жиров, и может быть рекомендована органам санитарно-эпидемиологических служб и технического контроля для осуществления мероприятий, направленных на обеспечение безопасности работ при контакте с акролеином.
Литература
1. Беззубое А. П. Химия жиров. — М., 1975.
2. Беспамятный Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник.— JL, 1985.
3. Ипатов С. А., Деянова Е. В.// Гиг. и сан.— 1973. — № 10. —С. 65—67.
4. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха: Новые и усовершенствованные методы.— Л., 1976.
5. Аранович Г. И., Коршунов Ю. Н.} Ляликов Ю. С. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды.— Л., 1979.
6. Lipari F., Jwariti S. J.// J. Chromatogr.— 1982.— Vol. 247, N 2. — P. 297—306.
Поступила 21.04.87
УДК 613.632.4:615.285.7.012.1.002.621-074
Я. Я. Смоляр
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭТИЛОВОГО
ЭФИРА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы, Москва
Хризантемовая кислота (ХК) и ее этиловый эфир (ЭЭХК) являются промежуточными продуктами для синтеза инсектицида неопинамина.
Молекулярная масса ХК 168, температура плавления 47—50 °С. ЭЭХК представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, температура плавления при давлении 0,1 мм рт. ст. 57—63 °С.
ХК и ЭЭХК хорошо растворяются в большинстве органических растворителей; в воде ХК растворяется плохо, а ЭЭХК практически нерастворим. В воздухе ХК может присутствовать в виде пар + аэрозоль, ЭЭХК — в виде паров.
Для осуществления предварительного и текущего санитарного контроля проведены исследования по нормированию данных продуктов в воздухе рабочей зоны и их ПДК утверждены на уровне 10 мг/м3.
В токсико-гигиенических исследованиях для анализа воздуха на содержание ХК были использованы фотометрическая и газохроматографиче-ская методики. Фотометрический метод основан на широко известной реакции перйодатного окисления непредельных соединений до формальдегида с определением последнего по реакции с хромотроповой кислотой. Были отработаны условия окисления ХК. Нижний предел измерения для ХК 20 мкг в анализируемом объеме пробы. В условиях производства лучше пользоваться разработанной нами более чувствительной и избирательной газохроматографической методикой, позволяющей определять ХК и ЭЭХК в присутствии метилового эфира ХК, диметилакриловой
кислоты. Разделение этих соединений достигается на 3-метровой стеклянной колонке с внутренним диаметром 3 мм, заполненной хроматоном
(0,16—0,20 мм) с 5 % ХЕ-60, при температуре колонки 130°С и температуре испарителя 200 °С. Скорости газов при этом составили: азота, водорода 40 мл/мин, воздуха 300 мл/мин. Абсолютное время удерживания ЭЭХК 3 мин 30 с, ХК 8 мин 15 с. Объем вводимой пробы для определения ХК 0,5 мкл, ЭЭХК 1 мл. Скорость диаграммной ленты 240 мм/ч. Нижний предел измерения ХК 0,025 мкг, ЭЭХК 0,005 мкг в анализируемом объеме пробы, что позволяет измерять
ХК и ЭЭХК на уровне 5 мг/м3.
Количественную оценку проводили методом абсолютной градуировки по площади пиков. Для этого вводят по 0,5 мкл стандартных растворов ХК в ацетоне и по 1 мл паровоздушных смесей
ЭЭХК.
Отбор проб на ХК проводят со скоростью 0,8 л/мин на беззольный фильтр (или стеклянный фильтр с пористой пластинкой), помещенный в фильтродержатель, и последовательно соединенную с ним стеклянную трубочку (длиной 90 и диаметром 3 мм), заполненную активированным углем (БАУ). Десорбция ХК с активированного угля составляет 83—94 % • Отбор проб на ЭЭХК проводят в газовые пипетки или медицинские шприцы вместимостью 100 мл.
Проведение анализа. Фильтр из патрона помещают в химический стакан и промывают дважды ацетоном порциями по 15 мл. Уголь из трубочки
