CC BY
5
и представителями службы Министерства здравоохранения СССР, Главной геофизической обсерватории и отвечающие, как правило, следующим требованиям: широко апробированные на практике, по возможности избирательные, с чувствительностью, позволяющей определить токсичные вещества на уровне их ПДК при условии отбора максимально разовых проб в течение 30 мин и доступные лабораториям санэпидстанций и службы Главной геофизической обсерватории. При этом рекомендована область применения каждого из методов. В последние годы Министерством здравоохранения СССР утверждено более 100 методов определения токсичных веществ.
Учитывая, что разработка новых и усовершенствование существующих методов анализа проводятся постоянно, методическая комиссия рекомендует руководствоваться следующим:
— для правильного выбора поглотительных устройств и сред учитывать агрегатное состояние исследуемых веществ;
— с помощью дозаторов динамического типа или поверочных газовых смесей устанавливать эффективность поглощения от скорости продолжительности аспирации;
— исследовать влияние содержащихся в атмосферном воздухе компонентов как на эффективность поглощения, так и на проведение анализа;
— при газохроматографнческом анализе осуществлять калибровку прибора с использованием эталонных газовых смесей или создаваемых дозаторами динамического типа, а анализ проб проводить с соблюдением тех же условий, что и при калибровке прибора;
— изучать допустимую продолжительность и условия хранения отобранных проб.
Поступила 15/V 1978 г.
УДК 632.954:543.544
И. Ш. Кофман, канд. хим. наук В. И. Кофанов
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ГЕРБИЦИДОВ ГРУППЫ ТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДЫ
Институт физиологии растений АН УССР, Институт коллоидной химии и химии воды
АН УССР, Киев
Для определения микроколичеств тиокарбаматных гербицидов, таких, как эптам (Б-этил-Г^.Ы-дипропилтиокарбамат), сутан (Б-этил-Ы.Ы-диизо-бутилтиокарбамат), тиллам (Б-пропил-Ы-этил-Ы-бутилтиокарбамат), вер-нам (5,Ы,Ы-трипропилтиокарбамат), ялан (в-этил-Ы-гексаметилентиокар-бамат) и ронит (5,Ы-диэтил-Ы-циклогексилтиокарбамат) используют методы колориметрии (Г. А. Хохолькова и 3. В. Иванова), тонкослойной хроматографии (Л. Г. Александрова; Л. С. Самосват и соавт.), газовой хроматографии с пламенно-ионизационным (А. Л. Перцовский и соавт.; Hughes и соавт.) и пламенно-фотометрическим (материалы фирмы «Штауф-фер Кемикалс») детекторами. Представляет интерес изучение возможности применения термоионного детектора для анализа тиокарбаматных гербицидов. Учитывая высокую летучесть препаратов с паром и тенденцию к унификации методик анализа соединений одной и той же группы, мы пользовались приемами, которые опишем ниже.
Для выделения и очистки тиокарбаматов из воды, почвы и растительных объектов мы применяли экстрактор-дистиллятор (Bleidner и соавт.). Принцип работы этой установки следующий (рис. 1). Водяной пар, образующийся при кипячении проб в дистилляционной колбе, поступает в холодильник, где конденсируется вместе с парами экстрагента, поступающими из приемной колбы. В разделительном капилляре происходит экстракция
И0 L
' ■ ' '_1_J_I
19 15 12 Э 6 3 Omui
Рис. 2. Хроматографичес к о е разделение тиокарбаматных гербицидов.
I — растворитель; 2 — эптаи; 3 — сутан: 4 — веркам; 5 — тиллам; 6 — ялая; 7 — роаит. Пунктир — программа изменения температуры колонки.
Рис. 1. Дистилляциоино- экстракционная установка. / — прибор БлаАднера; 2 — дн-стилляционная колба; 3 — приемная колба; 4 —и-образная трубка; 6 — разделительный капилляр; 6 — холодильник; 7 — воздушный затвор.
тиокарбаматов из водной фазы в органическую, а в V-образной трубке — расслоение фаз. После этого водная и органическая фазы попадают в соответствующие колбы, причем органическая фаза обогащена тиокарбаматами. Такой способ выделения и очистки тиокарбаматов достаточно прост и позволяет при небольших затратах рабочего времени достичь максимального отделения анализируемых соединения от коэкст-рактивных веществ.
Для хроматографического разделения препаратов используют метод программирования температуры с помощью термоионного детектора. Тер-мостатирование осуществляется ступенчато (рис. 2): программирование от 140 до 150°С со скоростью 2°С/мин, изотермический режим при 150°С в течение 5 мин, программирование от 150 до 160°С также со скоростью 2°С/мин, изотермический режим при 160°С в течение 5 мин. При этом наблюдались незначительные отклонения нулевой линии. Температура испарителя 200°С.
Хроматографирование проводили на стеклянной спиральной колонке размером 1 мХЗ мм, содержащей хроматон N-AWDMCS (0,16—0,20 мм) с 5% силикона ДС-550. В качестве газа-носителя применяли азот, расход которого был равен 20 мл/мин. Расход воздуха 400 мл/мин. Расход водорода задавался 15 мл/мин, а после зажигания поддерживался таким, чтобы обеспечить фоновый ток 50 пА. Приемы работы с термоионным детектором описаны нами ранее (В. И. Кофанов и соавт.). Абсолютное время удерживания первого элюирующегося тиокарбамата эптама в приведенных выше условиях оказалось равным 4*/г мин. Относительное время удерживания эптама 1,0, сутана 1,3, вернама 1,5,!тиллама 1,6, ялана 2,6, ронита 3,5. Минимально детектируемые количества препаратов несколько различались в связи с некоторым варьированием физико-химических свойств тиокарбаматов, но обычно находятся в пределах 2,0 нг. Линейный динамический диапазон не менее 103.
Для повышения точности количественного определения тиокарбаматов пользуются методом внутреннего стандарта, причем в качестве последнего может быть применен один из тиокарбаматов при анализе остальных. Это возможно только в случае полного знания истории обработки пробы. Обыч-
но использование всех 6 тиокарбаматов исключено, в связи с чем можно выбрать внутренний стандарт, точное количество которого вносят в пробу перед дистилляцией. При этом учитывают потери практически на всех стадиях анализа, так как поведение всех изученных препаратов в процессе определения аналогично.
Изложенные принципиальные отличия от существующих газохромато-графических методик легли в основу способа определения микроколичеств тиокарбаматных гербицидов. Для анализа отбирают 200 мл воды либо по 100 г почвы известной влажности или тщательно измельченного растительного материала. Пробы почвы или растительного материала заливают 200 мл воды, а при анализе растительного сырья добавляют 1—2 г парафина для уменьшения вспенивания. Пробы помещают в дистилляционную колбу, куда вносят известное количество внутреннего стандарта в этаноле. У-образную трубку заполняют до уровня нижнего отростка дистиллированной водой, а в приемную колбу приливают 75—100 мл гексана. Обе колбы нагревают до кипения, и выделение производится в течение 1 ч, после чего гексан осушают безводным сульфатом натрия и отгоняют на ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40°С и остаточном давлении 0,2 кгс/сма до объема 3—4 мл. К полученному остатку прибавляют 1 мл этанола, после чего доупаривают раствор в токе воздуха. Конечный объем очищенного экстракта не учитывается в расчетной формуле, равно как и объем хроматографируемой пробы.
Для количественного расчета целесообразно пользоваться следующей методикой. Прежде всего определяют калибровочные коэффициенты для анализируемых соединений и внутреннего стандарта по общей формуле:
где и — число определений; Н — высоты пиков калибруемого соединения (в мм); С — концентрации хроматографируемых растворов калибруемого соединения (в мкг/мл); V — объем хроматографируемых проб (в мкл). Оздержание того или иного гербицида в пробе определяют по формуле:
где Кс и Кп — калибровочные коэффициенты внутреннего стандарта и анализируемого препарата (в мм/нг); Нс и #п — высота пиков внутреннего стандарта и анализируемого соединения (в мм); С — концентрация добавленного к пробе раствора внутреннего стандарта (в мкг/мл); У — объем добавленного к пробе раствора внутреннего стандарта (в мл); А — навеска, взятая на анализ (в г).
Разработанный метод газохроматографического анализа микроколичеств тиокарбаматных гербицидов имеет предел обнаружения 0,02 мг/кг. Аналитическая открываемость 85±5%. Использование описанного метода в практике санитарно-гигиенического контроля за содержанием тиокарбаматных гербицидов позволит изучать накопление и передвижение препаратов в объектах внешней среды, проводить мероприятия по предупреждению загрязнений и неблагоприятных воздействий на живые организмы и человека.
Александрова Л. Г. — В кн.: Методы анализа микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М., 1977, с. 285. Кофанов В. И., Кофман И. Ш., Барабанов Ю. С. — Гиг. н сан., 1978, № 2, с. 83. Перцовский А. Л., Ботвиньева А. М., Присмотров Ю. А. — В кн.: Газовая хроматография пестицидов. Таллин, 1972, с. 267. Самосват Л. С., Кофман И. Ш., Кунак В. Д. — Химия в с. х., 1976, № 12, с. 52. Хохолькова Г. А., Иванова 3. В. — В кн.: Всесоюзное совещание то исследованию
ЛИТЕРАТУРА
остатков пестицидов и профилактике загрязнения ими продуктов питания, кормов и внешней среды. Методы анализа. 2-е. Труды. Таллин, 1971, с. 324. В leidner W. Е., Baker Н. М., Lewitsky М. et al. — J. Agricult. Food Chem., 1954, v. 2, p. 476.
Hughes R. £., Freed V. H. — Ibid., 1961, N 9, p. 381.
Поступил» 11/XII 1978 r.
УДК 814.72-073:621.375.826
И. М. Липовский, профессора Л. М. Свердлов и В. Н. Козлов
К МЕТОДИКЕ ЛАЗЕРНОГО ГИГИЕНИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ
Саратовский политехнический институт
Данная работа посвящена исследованию взаимодействия излучения С02-лазера с молекулярными газами с целью определения предельно регистрируемых концентраций данного газа. В качестве исследуемых веществ были выбраны газы, включенные Министерством здравоохранения СССР в число опасных в гигиеническом отношении.
Большинство молекулярных газов имеет в инфракрасной области спектра множество колебательно-вращательных полос (Л. М. Свердлов и соавт.), которые могут быть использованы для детектирования молекул излучением лазеров ИК-Диапазона. Для всех указанных в таблице газов наблюдалась флюоресценция, интенсивность которой существенно зависела от величины эффективного сечения взаимодействия ач на частоте генерации лазера. Для определения сечений взаимодействия мы снимали зависимость абсорбционных характеристик каждого газа от модового состава излучения СОг-ла-зера. Сечение определяется взаимным перекрытием вращательно-колеба-тельной структуры полос поглощения исследуемых газов и полосы генерации С02-лазера и вычисляется по формуле: 1пТ=ачМ1, где Т — оптическое пропускание; N — концентрация молекул газа, / — длина пути, про-
Предельно регистрируемые концентрации загрязняющих веществ, рассчитанные на основании экспериментальных данных
Вещество Полоса поглощения. с«-1 Av. см"1 OV, отн 2S, отн. ед. "пдк населенного пункта мг/м' рабочей зоны ^прк. мг/м*
Акролеин 959 16 3,90 58 0,03 0,2 0,02
Ацетон 896 47 0,34 9 0,35 200.0 0,30
Ацетонитрил 918 25 0,14 3 — 10.0 0,50
Диметиламин 930 13 0,74 11 0,005 1.0 0,10
Диоксан 886 57 0,15 3 — 10.0 1,00
Дих лор метан 895 48 0,08 1,5 — 50.0 2,00
Дибромметан 810 133 0,02 0,4 — 10,0 13,00
Пентан 908 35 0,90 10 100,0 — 0,10
Ннтрометан 921 22 1,40 17 — 30,0 0,07
Пиридин 991 48 0,30 5,7 0,08 5,0 0,40
Пиперидин 926 17 0,60 8,4 — 0.2 0,20
Толуол 892 51 0,15 2,4 0,60 50,0 0,90
Трихлорэтилен 933 10 20,40 265,0 4,00 10,0 0,01
Тетрахлорэтилен 908 35 0,3 5,6 — 10.0 0,90
Тетрахлорметан 795 148 0,02 0,35 4,00 20,0 16,00
Уксусная кислота 989 46 17,40 172,0 0,20 5.0 0,006
Циклогексан 908 35 0,10 0,9 1,40 80,0 1,40
Этилен . 949 6 5,25 95,0 3,00 — 0,008
Бензол 673 270 0 0 1,50 5.0 -
Примечание. NПДк — ПДК вредных веществ в атмосферном воздухе населенных пунктов и воздухе рабочей зоны, утвержденные 16/УШ 1975 г. и 15/УП 1976 г.; #прк — предельно регистрируемые концентрации загрязняющих веществ.
