CC BY
4
Кроме того, методы совместного, одновременного определения указанных веществ отсутствуют. Допустимый уровень (ДУ) выделения из полимерных материалов толуола составляет 0,6 мг/м:\ эпихлоргидрина — 0,02 мг/м3.
Предлагаемый метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с плазменно-ионизационным детектором при отборе проб воздуха с концентрированием.
Отбор проб воздуха, содержащего пары анализируемых веществ, осуществляют через два последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, содержащих по 5 мл диметилформамида. Скорость отбора 0,5 л/мин. Оптимальное количество протягиваемого воздуха 5 л, при этом степень поглощения толуола обоими поглотителями составляет 97—98 %, а эпихлоргидрина — более 99%. Практически количественное поглощение эпихлоргидрина (более 97 %) происходит также при доведении количества отбираемой пробы до 30 л, однако уже при отборе 10 л воздуха наблюдается значительный проскок толуола из поглотителей (сте: пень поглощения 92—93 %).
После отбора воздуха содержимое каждого поглотительного прибора анализируют отдельно путем хроматографиро-< вания по 1 мкл из каждой пробы. Срок хранения пробы до 2 сут.
Анализы проведены на газовом хроматографе ЛХМ-80-6 с пламенно-ионизационным детектром. Условия хроматографи-рования: насадка для колонки — 15 % реоплекса 400 на хроматоне Ы-АШ-НМОБ (0,2—0,25 мм); размер колонки 2 мХЗ мм; температура колонки 120 °С, испарителя 170 °С; скорость потока газа-носителя (азот) и водорода 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин; скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. Время удерживания толуола составило 1 мин 54 с, эпихлоргидрина — 3 мин 36 с, диметилформамида (растворителя) — •9 мин 24 с. Продолжительность . одного анализа около-10—12 мин. Однако разрыв между временем удерживания эпихлоргидрина и диметилформамида позволяет хроматогра-
фировать вторую пробу анализируемого раствора, вследствие чего время, затрачиваемое на проведение двух анализов, сокращается почти вдвое и составляет около 14—15 мин.
Хроматографические параметры разделения толуола и эпихлоргидрина (соответственно): число теоретических тарелок 889 и 1357; высота, эквивалентная теоретической тарелке, 0,22 и 0,15; коэффициент разделения 4,47.
Пределы обнаружения толуола и эпихлоргидрина составляют в анализируемом объеме пробы 0,00001 мкг при масштабе шкалы электрометра 20-Ю-12 А, в воздухе 0,01 мг/м3 при отборе 5 л воздуха. Диапазон измеряемых концентраций 0,01 — 1 мг/м3. Погрешность определения ±3 %.
. Количественное определение осуществляли методом абсолютной калибровки с использованием рабочих стандартных растворов веществ в диметилформамнде с концентрациями 0,01 — 1 мкг/мл.
Методика апробирована и применена при санитарно-химических исследованиях полимерных клеев и полимерного покрытия, содержащих эпоксидные смолы различных марок, как в процессе их нанесения, так и после отверждения.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н.. Левиной.— Л., 1976.— Т. 2.— С. 545—546.
2. Камалов Р. С. // Гиг. и сан.— 1979.—№ 2.—С. 50—52. '3. Муравьева С. И., Бабина М. Д., Атласов А. Г., Новикова И. С. "Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий.— М., 1982.— С. 134—135, 156-158. ' ;
4. Муравьева С. И., 'Казнима Н. И., Прохорова Е. К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе.—
М., 1988.—С. 178, 199, 267, 278.
Поступила 22.1 1.89
Ф. Г. ЖИТКУ, 1990
УДК 613.842:1615.285.7:661.718.1 ]-074:543.544
Ф. Г. Житку
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ИНСЕКТИЦИДОВ
В ТАБАЧНОМ ДЫМЕ
Молдавский НИИ табака, Кишинев
Широкое применение и часто неконтролируемое использование пестицидов в последние десятилетия привело к серьезным отрицательным последствиям, несмотря на то что
к применяемым ядохимикатам предъявляют высокие гигиенические требования. Ими предусматривается предупреждение накопления их в объектах внешней среды, отрицательного влияния на живые организмы, острых отравлений у человека и животных, неблагоприятных отдаленных последствий и др. [3].
Проблема остаточных количеств пестицидов в сырье, а тем более в дыме имеет важное гигиеническое значение. Внимание к остаткам пестицидов в табаке связано с возможностью перехода их в табачный дым и усилением вредного влияния на здоровье курильщика.
Исследование данного вопроса диктуется тем, что, хотя накоплено и опубликовано множество данных об опасности курения [6, 9], потребление табака за последние 20 лет увеличилось на 75 %, а к 2000 г. увеличится еще на 50% [5].
В настоящее время Минздравом СССР принимаются меры, направленные на снижение вредного воздействия остатков пестицидов. Так, в ГОСТах 8073—77 и 8072—77 на табачное сырье внесены изменения в раздел 2 обоих стандартов: остаточные количества пестицидов в табачном сырье не должны превышать максимально допустимого уровня (постановление Госстандарта СССР № 1137 от 2 апреля 1987 г.).
Однако это фактически не решает проблему. Для соблюдения ГОСТа нужны соответствующие методы определения и систематический токсикологический контроль табака на остатки пестицидов.
В этом направлении в Молдавском НИИ табака с 1981 г. ведутся научные исследования по созданию и разработке методов определения остатков пестицидов в табаке и табачном дыме. Используя высокочувствительный и селективный метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ), здёс'ь разработали методики определения как индивидуальных препаратов (пиримор [1], гетерофос и базудин [2], селе-крон и волатон), так и многокомпонентной смеси пестицидов.
В настоящей работе описан метод ГЖХ, позволяющий определить одновременно в одной пробе табачного конден-
сата 6 фосфорорганических инсектицидов (ФОИ): базудина, гетерофоса, карбофоса, метафоса, рогора, этафоса. Особое внимание уделено ФОИ, так как они представляют собой наиболее токсичные и вредные для здоровья человека ядохимикаты. Имеющиеся в литературе данные о переходе некоторых ФОИ в главную струю табачного дыма [4, 7, 8] весьма'скудны, что и предопределило цель настоящей работы.
Материалы и методика исследований. В работе использован хроматограф «Цвет-106» с термоионным детектором. Хроматографически чистые стандарты ФОИ получены во ВНИИ химических средств защиты растений. Рабочие концентрации стандартных растворов (в ацетоне)
! • ' * ^ Таблица 1
Влияние способа внесения заданных количеств препаратов (ФОИ) на степень их перехода в табачный конденсат различных
марок сигарет
Инсектицид
Внесено» мкг (10 сигарет)
Степень перехода, % Коэффициент вариации, % Степень перехода, % Коэффициент вариации, % Степень перехода, о/ /о Коэффициент вариации, %
А Б А Б А (1) Б (1) А (1) Б (1)
1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 2 «Астра» 1
Базудин 20 4,9 6,7 10,2 11,7
Гетерофос 20 5,9 10,7 12,9 11,1
Рогор 200 1,2 1,5 2,7 8,6
Метафос 100 1,3 1,2 2,7 11,1
Карбофос 100 1,7 1,1 3,1 7,8
Этафос 200 2,6 3,6 7,9 7,2
8,2 4,0 3,7 4,9 5,7 10,9 10,3 4,5 22,5 6,2
6,6 4,9 2,5 2,0 6,5 11,4 14,6 5,1 19,1 4,9
8,0 6,4 М 1,1 0,6 8,9 9,6 7,4 1,2 8,3
13,5 4,6 0,3 1,1 1,1 10,1 6,4 5,1 2,5 7,9
10,7 5,4 0,7 1,6 1,9 8,1 10,8 6,0 3,9 6,6
9,7 2,4 1,9 1,7 3,4 6,9 9,5 3,2 8,5 6,8
Примечани е.— Здесь и в табл. 2: А — сигареты «Космос» массового производства, Б — сигареты «Космос» с фильтром «Privileg», А (1) —сигареты «Дойна» массового производства, Б (1) —сигареты «Дойна» с фильтром «Privileg»; 1 — внесение препаратов в сигареты микрошприцем (1-й способ), 2 — предварительная обработка табака препаратами с последующим заполнением заготовок с фильтром «Privileg» (2-й способ).
базудина и гетерофоса — 0,5, 1 и 5 нг/мкл, карбофоса, метафоса и рогора — 1, 2 и 10 нг/мкл, этафоса — 2, 4 и 20 нг/мкл.
Разделение препаратов проводили на колонке размером 200 смХЗ мм с 3 % ОУ-17 на хроматоне N-cynep (0,16— 0,20 мм). Условия хроматографирования: температура колонки 180 °С, испарителя 210 °С; скорость газа-носителя (азот марки ос. ч.) 60 мл/мин, водорода 17—18 мл/мин, воздуха 200 мл/мин; шкала электрометра 100-10~12 А, скорость движения ленты самописца 200 мм/ч.
В указанных условиях относительное время удерживания (по отношению к метафосу) составило для базудина 0,45, гетерофоса 0,52, рогора 0,81, метафоса 1,0, карбофоса 1,19, этафоса 1,50.
Линейный диапазон детектирования базудина и гетерофоса — 0,5—5 нг; карбофоса, метафоса, рогора — 1 — 15 нг, этафоса — 2—30 нг.
Среднее значение заданных количеств ФОИ в табачном конденсате: базудина — 92,4±3,27 %, гетерофоса — 86,8± ±3,12%, карбофоса — 96,1±4,49 %, метафоса — 91,2± ±3,28 %, рогора — 95,4±3,46 %, этафоса — 84,8±4,72 % (число параллельных определений 5,а=0,95).
В качестве альтернативной колонки использовали колонку размером 200 смХЗ мм с 5 % SE-30 на хроматоне N-AW DMCS (0,25-0,315 мм).
Модельные эксперименты по изучению степени перехода ФОИ в главную струю табачного дыма проводили на приборах фирмы «Хауни» (ФРГ). Прокуривание сигарет с точно заданными количествами инсектицидов выполнено на курительной машине RM/20 CS при стандартных общепринятых условиях: объем затяжки 35 мл, продолжительность затяжки 2 с, пауза 58 с. Конденсат дыма (твердожидкая фаза главной струи) 10 сигарет улавливали в электростатическую ловушку при 15—17 кВ. Газовую фазу (главной струи) дыма барботировали через 100 мл ацетона в склянке Дрекселя.
Для обеспечения воспроизводимости результатов сигареты отбирали по массе (±10 мг), сопротивление затяжки (±5 мм вод. ст.) и кондиционировали по влажности
(13±1 %).
Одна из важнейших задач, которую предстояло решить, заключалась в проверке утверждения F. Guthrie [7], что в модельных опытах заданные количества пестицидов можно ввести прямо в сигареты микрошприцем или заготовить сигареты с табаком, на который были нанесены предварительно заданные количества препаратов. Необходимо было также установить, как влияет на степень перехода ФОИ в главную струю табачного дыма качество табака (класс) на примере сигарет производства Кишиневского табачного комбината «Космос», «Дойна» и «Астра» (без фильтра), и оценить вклад двух разных фильтров — отечественного и австрийского фирмы «Privileg» (оба ацетатные) на понижение содержания остатков ФОИ в табачном конденсате.
В качестве критерия воспроизводимости результатов анализа применен коэффициент вариации. Рассчитаны стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение и доверительный интервал среднего с использованием критерия значимости Та к Стьюдента при п=5 и а=0,95.
Количественную обработку хроматограмм проводили методом отношения к стандартам по высоте пиков. Содержание пестицидов в анализируемой пробе вычисляли как среднее значение из 3 параллельных определений. Расчет производили по общепринятой формуле [2].
Методика определения ФОИ в табачном конденсате (разработана автором). Конденсат табачного дыма, собранный в электростатическую ловушку, смывают ацетоном (5X5 мл). Ацетоновый экстракт концентрируют на ротационном вакуумном испарителе до объема 5—6 мл, прибавляют 10 мл охлажденного водного раствора, насыщенного хлористым натрием, и помещают в холодильник при 10—12 °С на 30—40 мин.
Таблица 2
Степень поглощения ФОИ фильтрами и их остатки в окурках сигарет «Астра»
Инсектицид Внесено, мкг (10 сигарет) Степень поглощения, % Коэффициент вариации, % Степень поглощения, % Коэффициент вариации, % Остатки в окурках, % Коэффициент вариа-
А Б А Б А (1) Б (1) А (1) Б (1) ции, %
1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 2 «Астра» 1
Базудин 20 5,6 10,5 12,8 9,4 9,9 3,7 9,4 9,7 12,9 9,6 8,5 4,2 6,2 3,2
Гетерофос 20 3,1 10,8 13,7 11,0 10,5 4,8 3,7 8,3 12,7 10,1 11,9 5,0 5,1 5,0
Рогор 200 0,6 2,9 3,5 8,2 8,5 5,1 2,0 2,9 3,1 8,4 8,8 5,9 1,1 5,9
Метафос 100 0,5 2,0 2,9 16,3 10,1 4,3 0,8 3,1 4,0 11,3 6,9 4,9 0,6 10,7
Карбофос 100 0,9 4,8 7,5 10,9 9,9 5,5 1,4 6,2 7,1 10,2 8,3 5,9 1,1 3,8
Этафос 200 1,8 5,5 6,8 13,2 4,7 3,1 2,2 5,3 6,4 11,5 7,2 3,2 1,8 3,1
Водно-ацетоновый экстракт фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента) прямо в делительную воронку. Колбу смывают еще двумя порциями по 5 мл охлажденного 50 % водного ацетона и также переносят на фильтр. Прибавляют 225 мл 50 % водного ацетона и реэкстраги-руют все препараты в хлороформ 3X25 мл, каждый раз встряхивая воронку в течение 1 мин. Объединенную хлороформную фракцию промывают 2X10 мл 0,01 н. NaOH, 1X10 мл 0,01 н. HCl, высушивают, фильтруя через слой безводного сернокислого натрия (10 г), и выпаривают под вакуумом при 40—45 °С. Следы растворителя удаляют в токе холодного воздуха. К сухому остатку прибавляют точно 1—5 мл ацетона и хроматографируют.
Результаты и их обсуждение. Результаты экспериментов представлены в табл. 1, 2 (в газовой фазе главной струи пестицидов не обнаружено).
Анализируя полученные данные, приходим к выводу, что при проведении опытов по изучению степени перехода пестицидов в табачный конденсат при курении способ внесения стандартов имеет особо важное, решающее значение, определяющее достоверность и воспроизводимость конечных результатов. Так, из табл. 1 видно, что предварительное внесение в табак пестицидов (2-й способ) дает более удовлетворительные результаты (коэффициенты вариации для сигарет «Космос» и «Дойна» соответственно 2,4—6,4 и 3,2—7,4 %) по сравнению со способом внесения препаратов микрошприцем прямо в сигарету (коэффициенты вариации 7,2—11,7% для сигарет «Космос» и 6,4—14,6% для «Дойны»). По-видимому, это объясняется различным" распределением препаратов в сигарете. Дело в том, что при неравномерном распределении пестицидов (1-й способ) в момент паузы, т. е. во время свободного тления сигареты, в эту зону могут попасть большие количества пестицидов, которые под влиянием высокой температуры разлагаются и улетучиваются в побочную струю или остаются в золе. Это приводит к большим потерям пестицидов, которые попадают в побочную струю дыма, и соответственно к низкому проценту перехода их в конденсат: для «Космоса — 1,2— 4,9 и 1,1 — 10,7 (фильтр «Privileg»), для «Дойны» — 0,3—3,7 и 1,1—4,9 (фильтр «Privileg»), а также к большому размаху коэффициентов вариации.
Необходимо отметить, что в некоторых случаях по 1-му способу удается достичь равномерного внесения препаратов микрошприцем, так как, сравнивая степень перехода гетеро-фоса в конденсат по 1-му и 2-му способам, можно видеть, что эти значения очень близки, так же как и соответствующие коэффициенты вариации (6,6 и 4,9%). Аналогичные результаты получены и для метафоса. Однако практически бесспорно преимущество 2-го способа как методически более приемлемого и воспроизводимого.
Следует обратить внимание на различие в степени перехода ФОН в табачный конденсат в зависимости от марки сигарет. Так, в конденсат сигарет «Космос» (фильтр «Privileg», 2-й способ внесения) переходят образцы от 2,7 % рогора до 12,9 % гетерофоса, тогда как в конденсат «Дойны» — 0,6 % рогора и 6,5 % гетерофоса, т. е. в несколько раз меньше. По нашему мнению, этот факт можно объяснить взаимосвязью качества табака сигарет с горючестью, а значит, и числом затяжек (среднее число затяжек для сигарет «Космос» 10—11, «Дойна» 12—14, «Астра» 15—17).
Различная степень поглощения ФОН фильтрами (см. табл. 2) является следствием применения разных способов внесения препаратов и использования фильтрующих элементов неодинакового качества. Более высокая удерживающая способность фильтра «Privileg», вероятно, объясняется его улучшенными технологическими свойствами. Близкие же значения степени поглощения ФОН фильтром «Privileg» независимо от марки сигарет могут быть обусловлены тем, что вследствие избирательной адсорбции происходит насыщение фильтра каждым из препаратов, после чего ФОН проходят через фильтр, не задерживаясь, а количество адсорбированных фильтром препаратов не изменяется. Таким образом, фильтр вносит определенный вклад в снижение количества пестицидов, переходящих в табачный конденсат.
Если на основе данных о степени перехода в конденсат и количестве задержанных на фильтре препаратов рассчитать общие потери ФОН при курении, то они составят (на примере «Космоса», «Дойны» и 2-го способа) для базу-дина 77,0—85,4 %, гетерофоса 73,4—89,7 %, рогора 93,8— 96,5 %, метафоса 94,4—96,8 %, карбофоса 89,4—94,1 %, эта-фоса 85,3—93 %. Для сигарет без фильтра «Астра» потери ФОН оцениваются в тех же пределах — от 77,5 до 98,8%.
Необходимо отметить, что полученные нами данные согласуются с литературными. Так, степень перехода рогора и базудина в конденсат, согласно работе [4], соответственно 1 и 10%, а по нашим результатам — 0,6—2,7 и 5,7—10,2 %. Степень поглощения карбофоса фильтром, по данным [8], практически не отличается от полученного нами результата (соответственно 8,8 и 7,1—7,5%), но имеется некоторое расхождение в степени перехода препарата в конденсат: 7,0 и 1,9—3,1 %.
На примере изученных ФОН установлено, что возможны значительные потери препаратов этой группы в процессе курения. Однако, поскольку не исключено образование более токсичных продуктов, то правильная токсикологическая оценка остатков пестицидов в табачном дыме возможна только с учетом всех образующихся пиролитиче-ских продуктов.
Литература
1. Житку Ф. Г., Ткан М. Т., Шербан Е. Д. // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук.— 1986.— № 2.— С. 73—74.
2. Житку Ф. Г., Шербан Е. Д. // Табак.— 1986.—№ 4.— С. 25—26.
3. Медведь Л. И., Каган Ю. С. // Изв. АН СССР. Сер. биол.— 1978.—№ 5.— С. 668.
4. Пережогина Т. А., Писклов В. П., Оказов П. И., Иваненко Б. Г. // Табак.— 1986.— № 2.— С. 5—10.
5. Chandler W. U. // Christian med. J. India.— 1986.— Vol. 1, N 4.— P.. 9—12.
6. Cullen J. W. U Isr. J. med. Sei.—1986.—Vol. 22, N 3—4.— P. 283—300.
7. Guthrie F. // Beitr. Tabakforsch.— 1968.— Bd 4, N 6.— S. 229.
8. Lorenz W., Bahadir M., Korte F. // Chemosphere.— 1983.—Vol. 12, N 2.—P. 271—275.
9. Soot M. I/ Irish med. J.— 1986.—Vol. 79, N 10.— P. 272—278.
Поступила 24.07.89
© В. П. ИЛЬИН, В. П. КОПЫЛОВ, 1990
%
УДК в 16.1/.9-02:614.7[-07-037
В. П. Ильин, В. П. Копылов
О МЕТОДИЧЕСКОМ ПОДХОДЕ К ОЦЕНКЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЮ ИЗМЕНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ ЗДОРОВЬЯ ПРИ КОМПЛЕКСНЫХ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Институт биофизики Минздрава СССР, Москва
Изучение и прогнозирование состояния здоровья различ- использованием автоматизированных информационных систем ных групп населения в связи с воздействием факторов (АИС) [1—4]. В комплексных гигиенических исследованиях, окружающей среды осуществляются в настоящее время с проводимых с применением АИС, большое значение прида-
