CC BY
1УДК 347.736.5
ГАЗОГИДРАТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ДНА: САМОКОНСЕРВАЦИЯ ИХ НАНОПУЗЫРЬКАМИ
Голубев В. А.
Институт земной коры СО РАН, Иркутск, Россия E-mail: [email protected]
В некоторых районах океанов и озера Байкал газовые гидраты метана (ГГМ) залегают непосредственно на поверхности дна или перекрыты слоем осадков толщиной первые сантиметры. Такие газогидраты должны быстро растворяться в придонной воде. Фактические же данные указывают на их стабильное состояние. Измеренные in situ теплопроводности донных осадков Байкала показывают, что причиной самоконсервации ГГМ является залегающий над ними слой газовых нанопузырьков.
Ключевые слова: газогидрат метана, теплопроводность осадков, диффузия газа, термокапиллярная конвекция.
GAS HYDRATES ON THE SURFACE OF THE BOTTOM: THEIR SELF-PRESERVATION BY NANOBUBBLES
Golubev V. A.
Institute of Earth Crust Siberian Branch Academy of Sciences, Irkutsk, Russia
In some areas of the oceans and Lake Baikal, methane gas hydrates (MGH) lie directly on the bottom surface, or are overlain by a layer of sediments the first centimeters thick. Such gas hydrates should quickly dissolve in bottom water. Actual data indicate their stable state. In situ measured thermal conductivities of Baikal bottom sediments show that the reason for self-preservation of MGH is the layer of gas nanobubbles overlying them.
Key words: methane gas hydrate, thermal conductivity of sediment, gas diffusion, thermocapillary convection.
Введение. На подводном склоне западного побережья Северной Америки и в Мексиканском заливе ГГМ залегают непосредственно на поверхности дна. ГГМ, перекрытые тонким слоем современных осадков, обнаружены на значительной площади дна озера Байкал южнее острова Ольхон. Такие ГГ должны быстро растворятся в контактирующей с ними придонной воде. Несомненно, существует механизм, защищающий их от растворения. К настоящему времени достаточно обоснованного объяснения этому явлению не найдено [5]. Этому вопросу и посвящена данная публикация.
Метод. На дне озера Байкал выполнено большое число определений теплового потока, непременной частью которых были измерения теплопроводности донных осадков in situ [2]. При измерениях теплопроводности применялся метод цилиндрического зонда постоянной тепловой мощности, широко используемый в морских геотермических исследованиях. Внедряемый 88
в дно Байкала термозонд представляет собой трехметровую штангу с разнесенными вдоль нее четырьмя, а в некоторых случаях и большим числом термодатчиков, позволяющих, кроме температуры, измерять на разных глубинах в донных осадках их теплопроводность in situ. Каждый из датчиков представляет собой стальную трубку длиной 20 см и диаметром 4 мм. Внутри трубки вдоль ее оси расположен линейный нагреватель, а в центре — терморезистор. При измерении теплопроводности к нагревателям датчиков посылается стабилизированный ток, датчики нагреваются на 3-5 °С, а терморезисторы позволяют контролировать скорость нарастания их температуры [2]. Ясно, что эта скорость в плохо проводящих тепло, окружающих датчики осадках будет выше, чем эта скорость в хорошо проводящих. Излагаемое ниже основано на результатах таких измерений, а также на современных сведениях о содержании в байкальских осадках газа в различных его фазовых состояниях.
Результаты и их обсуждение. Полученные in situ значения теплопроводности верхнего трехметрового слоя донных осадков Байкала в большинстве случаев согласуются с их величинами по другим водоемам и в том числе с нарастанием их величин при переходе к более глубоким слоям осадков. Основная часть измеренных величин теплопроводности находится в пределах 0,6-1,2 ВтМ-1К-1. При этом меньшими значениями обладают самые верхние высоконасыщенные водой осадки, а высокие значения измерены в находящихся ниже песках и плотных глинах. Другая, меньшая часть полученных данных сильно отличается от этих хорошо известных закономерностей. В этом случае измеренная теплопроводность осадков аномально высокая и иногда достигает 1,5-2 ВтМ-1К-1, что в 1,5-2 раза превышает теплопроводность таких же осадков за пределами аномалий. Кроме того, присущий данному методу измерений теплопроводности монотонный нагрев датчиков здесь прерывается кратковременными снижениями их температуры. В большинстве случаев такие аномалии выявлены в тех районах озера, где обнаружены близповерхностные ГГМ или пузырьковые его излияния. Первоначально предполагалось, что аномалии связаны с тепловым разложением ГГМ при их нагреве in situ датчиками теплопроводности [3]. Дальнейшее исследование этого вопроса заставило автора отказаться от этого объяснения, поскольку оно не согласуется с существующими на дне Байкала Р-Т-условиями формирования/разложения ГГМ. Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Аномальные теплопроводности и срывы нагрева датчиков обнаружены на глубинах от 200 до 1600 м, на которых температура поверхности дна озера близка к 3,5 °С. Минимальная глубина дна Байкала, на поверхности которого при этой температуре может сформироваться ГГМ, составляет 370 м [2], а при глубинах дна 800-1600 м температура, до которой нагревались датчики теплопроводности и контактирующие с ними осадки, была недостаточно высокой для теплового разложения газогидратов. Следовательно, обнаруженные аномальные тепло-физические явления если и связаны с газом, то не в газогидратной его форме, а в свободном, пузырьковом его состоянии. Но, как известно, теплопроводность газов почти на два порядка ниже теплопроводности горных пород. Поэтому включения свободного газа должны смещать теплопроводность донных осадков в сторону низких величин. Поскольку результаты измерений свидетельствуют об обратном, то можно заключить, что обнаруженные аномалии теплопроводности и срывы в монотонном нагреве датчиков обусловлены какой-то другой причиной.
Согласно публикации [4], ею является термокапиллярная конвекция Марангони, возникающая в окружающей пузырьки газа поровой воде донных осадков при их нагреве датчиками in situ. Индуцированный этим нагревом температурный градиент создает на границе с пузырьками градиент межфазного поверхностного натяжения, под влиянием которого поровая вода перемещается от датчиков в сторону низких температур. В результате вблизи датчиков создается пониженное давление поровых вод, которое периодически восстанавливается до нормального при возвращении этих вод к датчикам. Эти движения воды и обеспечивают дополнительный к кондуктивному — конвективный теплосъем с датчиков теплопроводности и нерегулярности их нагрева.
Рассмотрим этот вопрос более детально. Как известно, сила поверхностного натяжения о большинства жидкостей уменьшается при их нагреве. Для воды она составляет около 0,075 Нм-1 при 0 °С и снижается до нулевого значения при 374 °С. В неравномерно нагретой поровой воде на границе с поверхностью газового пузырька возникают касательные напряжения, перемещающие близкие к пузырьку слои воды в сторону более высоких значений о, то есть в сторону более низких температур, а сам пузырек заставляют двигаться, если этому нет препятствий, в противоположном направлении — в сторону источника тепла. Действующая на пузырек термокапиллярная сила F ЪаЪ равна по величине и противоположна по направлению суммарной силе F приложенной к охватывающим пузырек слоям воды
Действующую на пузырек вдоль оси x термокапиллярную силу Fthbati можно рассчитать по формуле [1, 4]:
где d— диаметр пузырька; ^ — производная коэффициента поверхностного натяжения жид-
дт „
кости по температуре; — — температурный градиент вдоль оси х. I ер мокапиллярная сила
Fthwat выталкивает смежную с пузырьком поровую воду за пределы теплового влияния нагреваемого датчика в направлении максимального снижения температуры. Для приближенной оценки Ffhwat в обсуждаемой ситуации величину в формуле (2) заменим на величину ^:
Символом r здесь обозначен радиус-вектор, направленный по нормали к оси внедренного в осадки датчика, то есть горизонтально. В оценках по этой формуле термокапиллярных сил, возникающих в газосодержащих донных осадках Байкала при измерении их теплопроводно-
дТ
сти in situ, использовались значения сЫЗГ=-0,15-10~3 Н м 10С 1 и — = -522 °С-м 1 [4].
дг
Такое термокапиллярное истолкование аномалий теплопроводности предполагает наличие в верхнем трехметровом слое байкальских осадков газа в свободном, пузырьковом его состоянии. Согласно современным данным, основная доля метана в этом слое находится в растворенном состоянии и лишь под относительно небольшими площадками дна, составляющими, по-видимому, менее 1% площади дна озера — в пузырьках и гидратной фазе. Решающим для обсуждаемых вопросов является то, что фактические содержания водорастворенного метана в верхних слоях байкальских осадков под остальной, основной площадью дна весьма низки, на один-два порядка и более ниже тех предельных его концентраций (зависящих от существующих у дна Р-Т-условий), при достижении которых этот газ может выделиться в пузырьковую фазу. Приняв это во внимание, приходим к парадоксальной ситуации: пузырькового газа в верхних слоях байкальских осадков нет, а влияние пузырьков на измеряемую в них in situ теплопроводность есть.
Выход из этого положения — в появившемся относительно недавно и интенсивно развивающемся новом объекте газовых исследований — нанопузырьках — мельчайших новообразованиях свободного газа, имеющих размеры от десятка до нескольких сотен нанометров. Их поведение и термодинамика сильно отличаются от таковых, свойственных более крупным пузырькам (макропузырькам), имеющим размеры порядка 1 мкм и более. Уникальность свойств нанопузырьков многообразна. Отметим те из них, без учета которых истолкование обнаруженного явления останется необоснованным. Важнейшее из них — это способность нанопузырь-ков возникать и длительно существовать в недонасыщенной газом среде, то есть в жидкостях, в которых концентрация растворенного газа во много раз ниже предельной — необходимой для формирования макропузырьков. Особенно легко нанопузырьки возникают на поверхности гидрофобных частиц — в нашем случае диатомитов, которыми в значительной мере и представлены осадки Байкала. «Прилипшие» к твердым гидрофобным поверхностям нано-пузырьки имеют блинообразную форму. Давление газа внутри таких пузырьков лишь слега превышает давление в окружающей поровой воде, поэтому на их формирование затрачивается сравнительно небольшое количество энергии и растворенного в поровой воде газа. Покажем, что наличие нанопузырьков в верхних слоях осадков Байкала и является причиной самоконсервации ГГМ.
Залегающий вблизи поверхности дна ГГМ растворяется в контактирующих с ним почти «безметановых» придонных толщах вод посредством диффузии. Вертикальную составляющую диффузного поток метана I можно рассчитать, используя выражение:
где D — коэффициент молекулярной диффузии метана в воде; dC/dz — вертикальный градиент его концентрации C в поровых водах над газогидратом. Величина D слабо зависит от давления и при температуре поверхности дна Байкала близка 5*10-1° м2-с-1. В этой формуле коэффициент к для обсуждаемых в статье вопросов имеет ключевое значение. Величина его определяется отношением пористости осадков w к квадрату извилистостиих поровых каналов 0.
Сравним величину к в содержащих нанопузырьки донных осадках и в не содержащих. Извилистость поровыхканалов 0 в обычных, не содержащих пузырьки газа донных осадках обычно близка к 1, а их пористость w близка к 0,5, и, следовательно, в этом случае коэффициент к в выражении (5) равен 0,5. Оценим, хотя бы по порядку, величину к в содержащем нанопузырь-ки газа слое осадков, перекрывающем ГГМ. Поровое пространство этих осадков, согласно нашему истолкованию аномалий теплопроводности, в значительной мере заполнено не водой, а поверхностными нанопузырьками. Структура таких осадков близка к структуре пен. Основными структурными элементами пен являются заполненные газом и отгороженные друг от друга пленками ячейки. Важной характеристикой пен является их кратность N — отношение объема пены к объему содержащейся в ней жидкости. Кратность пен обычно составляет 10-1000. Поскольку вода, сквозь которую метан переносится посредством молекулярной диффузии, в такой среде сосредоточена лишь в каналах между ячейками пены, то при расчете по формуле (5) полученное нами значение w =0,5 надо уменьшить в N раз, и, следовательно, величина w в содержащих поверхностные нанопузырьки осадках должна находиться в пределах 5*10-4-5*10-3. Полагая, что до 10% объема слоя осадков над ГГМ принадлежит твердым, в том числе и гидрофобным, частицам, указанную кратность N следует немного уменьшить. Так как поровое пространство между частицами осадков в этом слое заполнено не водой (как в обычных осадках), а пузырьками газа, извилистость поровых каналов 0 в таких осадках может составлять 10 и более, и, следовательно, знаменатель выражения (5) может достигать 100. Итак, согласно полученным оценкам значений w и 0, величина коэффициента к в содержащем поверхностные нанопузырьки слое осадков снижена в десятки тысяч раз по сравнению с его величиной в обычных, не содержащих такие пузырьки газа осадках. При таком к, согласно выражению (4), во столько же раз уменьшается и величина диффузного потока метана, восходящего из залегающих вблизи поверхности дна растворяющихся газогидратов.
Выводы. Результаты измерений на озере Байкал теплопроводности донных осадков in situ и выполненные расчеты показывают, что причиной замедленного растворения залегающих вблизи поверхности дна ГГМ является перекрывающий их слой поверхностных нанопузырь-ков газа. Такие пузырьки, сформировавшись на гидрофобных частицах донных осадков, в тысячи раз снижают диффузный поток метана, восходящий из растворяющихся газогидратов. Этот вывод, по-видимому, можно распространить и на ГГМ, залегающие вблизи поверхности морского дна.
Список литературы
1. Братухин Ю. К., Зуев А. Л. Термокапиллярный дрейф пузырьков газа в горизонтальной ячейке Холе-Шоу // Механика жидкости и газа. 1984. № 3. С. 62-67.
2. Голубев В. А. Кондуктивный и конвективный вынос тепла в Байкальской рифтовой зоне. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2007. 222 с.
3. Голубев В. А. Свидетельства присутствия газогидратов в верхнем слое донных осадков озера Байкал: результаты измерений теплопроводности in situ // Докл. РАН. 1998. Т. 358, № 3. С. 384-388.
4. Голубев В. А. Термокапиллярная конвекция Марангони в газосодержащих донных осадках озера Байкал, индуцированная их нагревом при измерении теплопроводности in situ // Докл. РАН. 2014. Т. 459, № 5. C. 624-628.
5. Wilson R. M., Lapham L. L., RehdelM. et al. Observing methane hydrate dissolution rates under sediment cover // Marine chemistry. 2015. Vol. 172. P. 12-22.
References
1. Bratukhin Yu. K., Zuev A. L. Proceedings of the USSR Academy of Sciences. Thermocapillary Drift of Gas Bubbles in a Horizontal Hole-Shaw Cell // Fluid and Gas Mechanics. 1984. N 3. P. 62-67.
2. Golubev V. A. Conduction and convective heat outflow in the Baikal rift zone. Novosibirsk: Academic Publishing House "Geo", 2007. 222 p.
3. Golubev V. A. Evidence of the presence of gas hydrates in the upper layer of bottom sediments of Lake Baikal: results of in situ measurements of thermal conductivity // Dokl. RAS. 1998. Vol. 358, N. 3. P. 384-388.
4. Golubev V. A. Marangoni thermocapillary convection in gas-containing bottom sediments of Lake Baikal induced by their heating during in situ thermal conductivity measurements // Dokl. RAS. 2014. Vol. 459, N 5. P. 624-628.
5. Wilson R. M., Lapham L. L., RehdelM. et al. Observing methane hydrate dissolution rates under sediment cover // Marine chemistry. 2015. Vol. 172. P. 12-22.
