CC BY
1УДК 661.8
Степанова А.А.
аспирант кафедры «Техники и технологии», Технологический университет им. дважды Героя Советского Союза, летчика-космонавта А.А. Леонова (г. Королев, Россия)
ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ИНТЕРФАЗНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ КАРБИДА ТИТАНА НА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНАХ
Аннотация: в статье рассмотрена возможность получения интерфазного покрытия из карбида титана на углеродных волокнах методом химического осаждения из газовой фазы тетрахлорида титана и метана в среде водорода. При помощи термодинамического моделирования определены граничные условия протекания реакций, соотношения исходных реагентов. Составы и фазы полученных покрытий были охарактеризованы методами растровой электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Результаты показали, что при рассчитанных соотношениях исходных компонентов морфология, состав и фазы покрытий зависят от температуры осаждения.
Ключевые слова: тугоплавкие карбиды, карбид титана, интерфаза, химическое осаждение, газовая фаза.
Металлокомпозиты на основе титана имеют широкие возможности использования благодаря уникальным свойствам титана: низкой плотности, повышенным механическим характеристикам, высокой стойкости к окислению, малому температурному коэффициенту линейного расширения (ТКЛР). Для повышения механических и прочностных характеристик, титан армируют неорганическими волокнами с высоким модулем упругости, обеспечивающими прочностные свойства. Максимальная прочность и жесткость, например, достигаются тогда, когда все волокна ориентированы по направлению приложенной нагрузки, и наоборот - прочность КМ гораздо ниже, если волокна
ориентированы перпендикулярно приложенной нагрузке или если они распределены в материале хаотично[1]. Однако прочность и анизотропию можно контролировать выбором волокон и их ориентированной упаковкой [3]. Для армирования применяют оксидные, карбидные, нитридные и борные волокна. Наиболее перспективными для разработки являются углеродные и карбидокремниевые волокна[4].
Наиболее остро стоит проблема совместимости матрицы и наполнителя по причине химического взаимодействия и взаимной диффузии материалов [2]. Эти процессы могут приводить к растворению и рекристаллизации волокон, возникновению охрупчивания на границе раздела фаз волокно-матрица и впоследствии к потере прочностных свойств композиционного материала в целом. Для того, чтобы не допустить взаимодействие на границе раздела, разрабатывают интерфазные наноразмерные покрытия на волокна.
Для формирования карбидных покрытий используют разные технологии и методы - твердофазные, жидкофазные, газофазные. Это позволяет заранее установить агрегатное состояние исходных реагентов, допустимый состав примесей, дисперсность, что в конечном итоге определит своейства полученного тугоплавкого соединения. Чаще всего для получения таких покрытий используют следующие технологии: химическое осаждение из газовой фазы, физическое паровое осаждение, пропитку и пиролиз, золь-гель методы [5].
Преимуществами метода химического газофазного осаждения являются получение плотных однородных покрытий, возможность управления кристаллической структурой и морфологией получаемых покрытий за счет изменения технологических параметров, большая альтернатива выбора исходных реагентов.
Образование покрытий на подложке происходит в результате химического взаимодействия реагентов, содержащих титановую и углеродную составляющие, находящихся в газообразном состоянии.
Данная работа посвящена исследованию процесса осаждения карбида титана из газовой фазы хлорида титана и метана в присутствии водорода.
Для определения граничных условий возможности протекания реакции были выполнены термодинамические расчеты в программном комплексе «Terra» (разработчик МГТУ им. Н.Э Баумана).
Реакция разложения метана с образованием атомарного углерода согласно расчетам протекает при температуре выше 650 °С, образование атомарного хлора результате разложения тетрахлорида происходит при температуре выше 1600 °С. Температурная зона образования чистого карбида мала, реакция сопровождается выделением свободного углерода. При повышении давления в системе увеличивается диапазон возможных температур получения максимального выхода карбида титана, но при этом увеличивается и сама температура образования карбида титана. Это свидетельствует о том, что эксперимент необходимо проводить при пониженном давлении или при избытке газа носителя с целью снижения парциального давления хлорида в системе. В качестве газа-носителя используем водород, который является восстановителем и снижает температуру разложения хлорида, и препятствует объемному выделению свободного углерода.
Реакция протекает многостадийно с образованием низших хлоридов, поэтому в составе газовой фазы содержится большое количество газовых компонентов.
Термодинамический расчет системы Ti-Cl-C-H состава газовой и конденсированной фаз проводили при стехиометрическим соотношении исходных реагентов, с избытком хлорида, с избытком метана.
Полученные результаты подтвердили, что для всех вариантов конденсированная фаза состоит из карбида титана. Разбавление водородом тетрахлорида существенно снижает выход свободного углерода. Увеличивать содержание водорода путем увеличения содержания метана нецелесообразно, т.к. это приводит к увеличению образования свободного углерода при более низких температурах. Область температур, при которой ожидается максимальный выход твердого карбида в виде покрытия находится в интервале температур от 850 0 С до 10500 С. Расчеты показали, что лучшие результаты по
выходу ТЮ достигаются при взаимодействии хлорида титана, метана и водорода при соотношении ^С14/СИ4 = 1 : 1, если используется избыток водорода по отношению к ^С14 в пределах 1,2 - 1,5.
Процесс осаждения проводили в установке с вертикальным реактором из кварцевого стекла. В качестве подложки использовалась углеродная нить иМТ 3К и 12 К производства ООО «Алабуга-Волокно». Прекурсорами выступали летучие соединения: титан четыреххлористый ОСЧ
ТУ 6-09-4471-77 и метан высокой чистоты ТУ 51-841-87. Процесс осаждения проводили при температурах 850, 900, 950 0С, давление смеси - 98 кПа. Время осаждения - 3 часа. Испарительную колбу с тетрахлоридом титана нагревали до
80 ос.
Полученные образцы были исследованы с помощью рентгенофазовой порошковой дифрактометрии и спектрометрии.
В образцах, полученных при температуре осаждения 850 ос, образовалось покрытие, имеющее в своем составе фазы Т1С и ТЮ2. Покрытие неплотное, имеющее белесый налет в виде непрореагировавшего хлора.
Рис. 1. Снимок РЭМ образца, полученного при 850 ос.
В образцах, полученных при 950 ос, нить разрушена под влиянием температуры и агрессивной среды. На поверхности получен карбид титана с элементным содержанием (содержание титана 72,36 % масс., содержание
углерода 24,71 % масс.) близким, к расчетному (содержание титана 79,94 % масс., содержание углерода 20,06 % масс.).
Лт-/^. за ЗЯша
Рис. 2. Снимок РЭМ образца, полученного при 950 0С.
Образцы, полученные при 900 ос показали наилучшие результаты. На поверхности нити получено плотное равномерное покрытие с фазовым содержанием титана 80,36 % масс. и углерода 18,49 % масс.
Рис. 3. Снимок РЭМ образца, полученного при 900 ос.
Полученные результаты позволят наносить покрытия карбида титана на волокна при достаточно низких температурах. Полученное покрытие имеет небольшое количество примесей. Для уменьшения примесей необходимо изучить влияние побочных реакции, протекающих при осаждении карбида титана из газовой фазы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера. 2004. 408 с;
2. Крутский Ю.Л., Гудыма Т.С., Кучумова И.Д., Хабиров Р.Р., Антропова К.А. Карбиды некоторых переходных металлов. свойства, области применения и методы получения. Часть 1. Карбиды титана и ванадия (обзор) // Известия вузов. Черная металлургия. 2022. Т. 65. № 5. С. 305-322. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2022-5-305-322;
3. Изотова А. Ю., Гришина О. И., Шавнев А. А. Композиционные материалы на основе титана, армированные волокнами (обзор)// Труды ВИАМ. - 2017. - № 5. dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2017-0-5-5-5;
4. Перевислов С.Н., Томкович М.В., Лысенков А.С., Фролова М.Г. Методы получения и свойства армированных конструкционных материалов. // Новые огнеупоры. - 2018. - № 10. - с. 37-48;
5. Сидоров Д.В., Шавнев А.А., Мелентьев А.А. Формирование карбидокремниевых покрытий методом химического газофазного осаждения (обзор). Часть I. // Труды ВИАМ. - 2021 - № 6 (100). - с. 100-111
Stepanova A.A.
Technological University named after twice Hero of the Soviet Union, Cosmonaut A. A. Leonov
(Korolev, Russia)
GAS-PHASE SYNTHESIS OF INTERPHASE TITANIUM CARBIDE COATING ON CARBON FIBERS
Abstract: the article considers the possibility of obtaining an interphase coating of titanium carbide on carbon fibers by chemical deposition of titanium tetrachloride and methane from the gas phase in a hydrogen medium. Using thermodynamic modeling, the boundary conditions of the reactions and the ratios of the initial reagents are determined. The compositions and phases of the obtained coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results showed that with the calculated ratios of the initial components, the morphology, composition and phases of the coatings depend on the deposition temperature.
Keywords: refractory carbides, titanium carbide, interphase, chemical deposition, gas
phase.
