CC BY
25
УДК 533.9.02/.924 : 539.23
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ВОДОРОДУ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА, ПОВЕРХНОСТНО ЛЕГИРОВАНЫХ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМОЙ ПЛАТИНЫ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ И ЗАРЯДОВОГО СОСТАВА
А.Н. Шатохин, Ф.Н. Путилин, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов
(кафедра лазерной химии, кафедра неорганической химии; e-mail: *shatokhin@laser.chem.msu.ru, roumiantseva@inorg.chem.msu.ru)
Исследовано влияние структуры и зарядового состава лазерной плазмы Pt при поверхностном легировании тонких пленок SnO2 на их резистивную газочувствительность к водороду. Структура и зарядовый состав плазмы изменялись в зависимости от величины и полярности потенциала (UD) неоднородного электростатического поля, создаваемого между мишенью и пластинами диафрагмы, расположенной в вакуумной камере вне зоны разлета плазмы при воздействии излучения Kr-F-лазера на платиновую мишень. Легирование при UD > 0 вызывает увеличение газочувствительности пленок SnO2 в несколько раз большее, чем легирование квазинейтральной плазмой (UD = 0). Пленки, легированные при UD < 0 с оптимальными по максимуму газочувствительности поверхностными концентрациями Pt, оказываются нечувствительными к изменению состава газовой фазы в температурном диапазоне 50-600°С.
Ключевые слова: резистивная газочувствительность, тонкие пленки, диоксид олова, платина, лазерная плазма, электрическое поле.
Импульсный лазерный синтез давно используют для создания тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников, термоэлектрических и полупроводниковых материалов, сравнимых по характеристикам с образцами, выращенными методом молекулярно-лучевой эпитаксии [1-3]. Этот метод имеет ряд важных преимуществ: возможность получения пленок веществ с небольшими значениями давления паров насыщения, увеличение импульсной скорости осаждения материалов при низкой температуре подложки, препятствующей увеличению размеров кристаллитов, возможность точного управления концентрацией осаждаемых материалов. Целенаправленное использование лазерной плазмы для синтеза пленок с заданными функциональными свойствами требует проведения исследований зарядового состава и энергетических характеристик частиц плазмы, образующихся при воздействии на вещество лазерного излучения, и их влияния на структуру и свойства синтезируемых пленок [4, 5, 7].
Полупроводниковые оксиды металлов (8п02, 2п0, 1п203, W03) наряду со многими уникальными опто-электронными свойствами обладают высокой реакционной способностью поверхности, каталитической активностью и высокой чувствительностью электрофи-
зических свойств к составу газовой фазы. С этим связано их использование в качестве активных элементов химических газовых сенсоров, систем оповещения и других устройств газового контроля [6-8]. Чувствительность оксидных пленок к природе и концентрации адсорбированных молекул во многом зависит от их микроструктуры и морфологии. Значительная величина удельной поверхности нанокристалли-ческих материалов в условиях изменения внешних параметров может вызывать процессы рекристаллизации, влияющей на изменение электрофизических и сенсорных свойств. Один из методов стабилизации микроструктуры заключается в усложнении материала, т.е. переходе от простых нанокристаллических оксидов металлов к сложным гетерогенным материалам. Выбор материалов и условий синтеза таких структур предусматривает отсутствие химического взаимодействия компонентов, приводящего к образованию твердых растворов или химических соединений в интервале рабочих температур. Этого можно добиться путем модификации поверхности оксидов, например, поверхностным легированием металлами платиновой группы, которые могут влиять также на электронные и каталитические свойства оксидов. Физические методы легирования тонких пленок: маг-
нетронное распыление, ионная и лазеро-плазменная имплантация и осаждение [2], приводят к неоднородному распределению легирующей примеси преимущественно на поверхности материала. При этом величину концентрации добавок контролировать сложно вследствие увеличения влияния поверхностные эффектов на процессы агломерации и диффузии самих добавок.
Цель работы - исследование влияния структуры и зарядового состава лазерной плазмы Р при поверхностном легировании тонких пленок диоксида олова на их электрофизические характеристики, определяющие газочувствительность к водороду.
Экспериментальная часть
Схема экспериментального комплекса и основные устройства (эксимерный импульсный Кг-Б-лазер, вакуумная камера и оптическая система, фокусирующая излучение лазера на мишенях) подробно описаны в работах [8-10], приборы и методика зондовых измерений энергетических характеристик заряженных частиц плазмы в [7, 10]. В качестве мишеней использовались пластины из олова диаметром 10 мм и толщиной 3 мм и платины (10x10x1 мм). Степень чистоты металлов составляла 99,9999%. Давление в вакуумной камере во время проведения экспериментов поддерживали на уровне р = 10 Па. Диэлектрические подложки для нанесения на них металлов из лазерной плазмы располагались параллельно мишени на расстоянии ~40 мм.
Синтез пленок 8п02(Р11) проводили в три стадии. На первой стадии металлические пленки олова толщиной d = 80±5 нм осаждали через маску 4x8 мм на подложки методом лазерной абляции в вакууме из квазинейтральной плазмы. На второй стадии полученные пленки окислялись в синтетическом воздухе в температурно-временном цикле: 160°С (6 ч), 300°С (6 ч), 500°С (17 ч). На третьей стадии пленки 8п02 поверхностно легировали платиной методом лазерной абляции плазмой различной структуры и зарядового состава.
Для управления структурой и зарядовым составом лазерной плазмы платины между мишенью и подложкой с пленкой 8п02 помещались перпендикулярно друг другу и направлению распространения плазмы (вне зоны ее разлета) пластины электростатической диафрагмы. На пластины от источника стабилизированного напряжения подавали положительный или отрицательный потенциал относительно заземленной мишени. Величину потенциалов (ив) выбирали из эк-
спериментально определенных значений ниже порога электрического пробоя плазмы (-70 В; +70 В). На рис. 1 приведены регистрируемые нейтральным сеточным зондом [7] значения напряжения, создаваемые потоками заряженных частиц плазмы. Зонд помещали в том же месте, где были расположены подложки. Положительным потенциалом электроны режектировались из плазменного факела, увеличивая не скомпенсированный электронами ионный ток (рис. 1, кривая 1), при отрицательном - внедрялись в ее внутренние области из внешних (рис. 1, кривая 3), изменяя первоначальную структуру квазинейтральной лазерной плазмы (рис. 1, кривая 2)
[7, 10].
Было проведено легирование нескольких серий пленок SnO2. В сериях 1(Pt) и 2(Pt) при фиксированной плотности энергии лазерного импульса на мишени J = 25 Дж/см : 1 (Pt) - квазинейтральной плазмой (UD(0)), 2(Pt) - при положительном потенциале на диафрагме (UD(+)). Для определения по максимуму газочувствительности оптимальных поверхностных концентраций количество плазменных импульсов варьировалось от 40 до 1250, что соответствовало изменению поверхностных концентраций от ~61014 ат/см2 до ~2,51016 ат/см2 [8-11]. В серии 3(Pt) для найденных в предыдущих сериях оптимальных концентраций легирование проводилось при отрицательном потенциале на диафрагме (UD(-)).
Пленки сканировались атомно-силовым микроскопом "MDT Solver" после проведения нескольких циклов исследований газочувствительности с изменением температуры от 50 до 400° С. Полученные пленки характеризуются двумерной пористой струк-
Рис. 1. Сигналы с нейтрального зонда в лазерной плазме платины для потенциалов различных полярностей и величины на пластинах управляющей диафрагмы: 1 - ив = +70 В (и^(+)); 2 - ив = 0 В (ип(0), квазинейтральная плазма); 3 - ип= -70 В (ив(-)); плотность потока энергии излучения на платиновой мишени J = 25 Дж/см2
турой, образованной из агломератов с размерами ~60-100 нм [8-10].
Фазовый состав пленок изучен методом рентгеновской дифракции на дифрактометре "ДРОН-4". Средние размеры кристаллитов, оцененные из ушире-ния рефлексов по формуле Дебая-Шерера, составили от ~17 нм для направления <110> до ~26 нм - для направления <101> [10].
Сенсорные свойства пленок 8п02, 8п02(Р11) по отношению к водороду определяли по результатам измерения электропроводности в автоматизированной ячейке объемом 2 л, позволяющей контролировать состав газовой среды и температуру подложек. Электропроводность пленок измеряли двухконтактным методом в режиме стабилизированного напряжения и = 1 В в газовых потоках с расходом 4 л/ч. Использовали платиновые контакты, прижимаемые на расстоянии 5 мм к поверхности пленок. В качестве источников газа использованы баллоны с сухим воздухом и аттестованной газовой смесью 2000 ррт Н2 в воздухе. Газочувствительность рассчитывали как отношение электропроводностей пленок в смеси водорода с воздухом (ОН) и в воздухе (О0): £ = ОН/О0 [8-10].
Обсуждение результатов
Зависимость электропроводности пленок 8п02, 8п02(Р11) из серий 1(Р1) и 2(Р1) во временных циклах с изменением состава газовой фазы (60 мин - (2000 ррт Н2 + воздух) - 60 мин - воздух) при температуре Т = 300°С приведены на рис. 2. Из представленных на рис. 2, а данных следует, что для пленки 8п02(Р11), легированной квазинейтральной лазерной плазмой, изменения электропроводности намного меньше, чем для пленки, легированной ионизированной плазмой (рис. 2, б), при тех же количествах плазменных импульсов (поверхностных концентрациях). На рис. 3 по данным рис. 2 построены зависимости газочувствительности (5) пленок 8п02(Р1) от количества плазменных импульсов (Ы) при легировании пленок 8п02 лазерной плазмой платины при ив(0) и ип(+). Легирование лазерной плазмой при положительном потенциале на диафрагме вызывает большее увеличение газочувствительности пленок 8п02 к водороду, чем легирование квазинейтральной плазмой с теми же поверхностными концентрациями (при 200 имп. ~ в 5 раз, с ~500 до ~2400), а легирование 1250 имп. квазинейтральной плазмы (и^(0)) даже уменьшает газочувствительность исходных пленок 8п02 , тогда как легирование лазерной плазмой при ив(+)
Рис. 2. Электропроводность пленок 8п02 и 8п02(Р1) легированных лазерной плазмой Р1 с разной поверхностной концентрацией (Ы = 200-1250 имп, J = 25 Дж/см2), при циклических изменениях состава газовой фазы (воздух 2000 ррт Н2 +воздух, Т = 300°С): а - ио(0), б - и^(+) (1 - Р11250, 2 - Р1750, 3 - 8п02, 4 - Р1200)
увеличивает ее в ~30 раз (с ~15 до ~450). Кроме того, из рис. 3 следует, что максимальная газочувствительность к 2000 ррт Н2 в воздухе достигается для пленок, легированных 200 имп как при положительном потенциале диафрагмы, так и квазинейтральной плазмой платины, что соответствует поверхностной концентрации платины N« 3,41015 ат/см2 [8-11].
Пленки из серии 3(Р1) при оптимальных для максимальной газочувствительности условиях (плотность потока энергии на мишени J = 25 Дж/см2, количество плазменных импульсов N = 200), но легированные плазмой платины при отрицательном потенциале диафрагмы оказываются практически нечувствительными к изменению состава газовой фазы в температурном диапазоне 50-600°С. Причем, в отличие от негазочувствительных пленок из серии 1(Р1), легированных N = 1250 имп квазинейтральной плазмы, электропроводность которых при Т=300°С увеличивается почти на три порядка в сравнении с нелегиро-
-2
ванными пленками 8п02 (до О « 10 1/Ом, рис. 2,
а), в данном случае электропроводность уменьшает-
-8
ся более чем на три порядка (до О 10 1/Ом).
S = GH/G{
3000 г
Рис. 3. Зависимость газочувствительности пленок 8п02(Р1) при Т = 300°С к 2000ррт Н2 в воздухе от поверхностной концентрации Р1 (количества плазменных импульсов Ы(р)) при легировании пленок 8п02: 1 - Р1(+) положительный потенциал диафрагмы (ио(+)), 2 - Р1(0) квазинейтральная плазма (ив(0)). Плотность потока энергии излучения на платиновой мишени J = 25Дж/см2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hinnemann B., Hinrichsen H., Wolf D.E. // Phys. Rev. E 67. 011602. 2003.
2. Жигалов B.C. Лазерные технологии. Красноярск, 1998.
3. Venkatesan T., Green S.M. // The Industrial Physicist (AIP). 1996. Р. 22.
4. Mayr S.G., Moske M., Samwer K., Taylor M.E., Atwater H.A. // Appl. Phys Lett. 1999.75. Р. 4091.
5. MetevS., OzegowskiM., SepoldG., Burmester S. // Appl. Surf. Sci. 1996. 96. Р. 122.
6. CominiE. // Analytica Chimica Acta. 2006. 568. Р. 28.
7. Шатохин A.H., Демидов A.B., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н., Гасъков A.M. //Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2001. 42. С. 167.
8. Шатохин A.H., Путилин Ф.Н., Рыжиков A.C., Румянцева М.Н., Гасъков A.M. // Сенсор. 2003. 3-4. С. 38.
9. Ryzikov A.S., Shatokhin A.N., Putilin F.N., Rumyantseva M.N., Gas'kov A.M. //Sens. & Actuators B: Chem. 2005. 107. Р. 387.
10. Шатохин A.H. Дис.....канд. хим. наук. М., 2007.
11. Шатохин A.H., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н., Гасъков A.M. // Вестн. Моск . ун-та. Сер.2. Химия. 2007. 48. С. 271
Поступила в редакцию 22.04.09
HYDROGEN GAS-SENSITIVITY THIN FILMS OF TIN OXIDE SURFASE DOPED PLATINUM LASER PLASMA WITH DIFFERENT STRUCTURE AND CHARGE COMPOSITION
A.N. Shatokhin, F.N. Putilin, M.N. Roumiantseva, A.M. Gas'kov
(Division of Laser Chemistry, Division of Inorganic Chemistry)
Influence of structure and charge composition of laser plasma Pt is investigated at the surface doping thin films SnO2 on their resistive sensitivity to hydrogen. The structure and charge composition of plasma changed as a function of magnitudes and polarities of a potential (UD) the inhomogeneous electrostatic field created between a target and plates of a diaphragm, located in vacuum chamber outside of a zone of a dispersion of plasma at radiation Kr-F-laser on a platinum target. Doping at UD> 0 calls increase sensitivity films SnO2 in some times greater, than doping by quasineutral plasma (UD=0). A films, doped at UD <0 with optimal on a maxima sensitivity surface concentration Pt appear tolerant to change of a gas-phase composition in a temperature range 50-600°C.
Key words: resistive gas sensitivity, thin films, tin oxide, platinum, laser plasma, electric field.
Сведения об авторах: Шатохин Aнатолий Николаевич - ст. науч. сотр. кафедры лазерной химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (shatokhin@laser.chem.msu.ru); Путилин Феликс Никифорович - доцент, зав. лаб. лазерного синтеза кафедры лазерной химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Румянцева Марина Николаевна - доцент кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Гасъков Aлександр Михайлович - профессор, глав. науч. сотр., зав. лаб. химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук.
