CC BY
31
УДК 621.56; 544.355
Функциональная зависимость вязкости водных растворов хлоридов металлов и аммония от их концентрации, электропроводимости и энтальпии гидратации
Канд. хим. наук, чл.-корр. МАХ В.В.КИРИЛЛОВ СПбГУНиПТ, канд. техн. наук Н.В.КРУПЕНИНА Санкт-Петербургский государственный университет водных коммуникаций
Chlorides solutions viscosity was shown to defend not only on the concentration of the solutions but on their electrical conductivity and enthalpy of hydration when forming solutions. On the bases of Lagrange method a general formula was deduced to connect these physical and chemical properties of the solutions.
Принято считать, что основной недостаток хладоно-сителей на основе неорганических солей - их способность оказывать сильное корродирующее воздействие. Однако изучение и обобщение литературных данных показало, что при использовании растворов хлоридов магния и кальция могут возникать проблемы, связанные с их высокой вязкостью, сопоставимой с вязкостью хладоносителей на основе водных растворов спиртов [5, 9]. В табл. 1 вместе с вязкостью растворов хлоридов кальция и магния приводятся значения вязкости водного раствора этиленгликоля (ЭГ) - органического хладоносителя, используемого для охлаждения непищевых объектов. При этом сравнивали растворы с близкими значениями температуры кристаллизации.
Из табл. 1 видно, что в рассматриваемом температурном диапазоне разница в вязкости между «вязким» хладоносителем на основе водного раствора этиленгликоля и рассольными хладоносителями не превышает 21 %.
Поэтому важно снижать вязкость хладоносителей как водно-спиртовых (главным образом водно-гликолевых), так и на основе неорганических солей [4].
Вязкость раствора электролита зависит прежде всего от природы растворенного вещества и растворителя. Природа компонентов раствора, в свою очередь, предопределяет числа сольватации, радиусы сольва-тированных ионов, дипольный момент молекулы растворителя, его радиус и другие характеристики, в целом именуемые микросвойствами [8].
На практике более отчетливо проявляется связь между вязкостью раствора и его макросвойством - концентрацией. Формулы, выражающие эту зависимость, применимы в основном для водных растворов [1].
Очевидно, что существуют и другие макро- и микросвойства раствора, которые связаны определенной функциональной зависимостью с его вязкостью.
Многообразие процессов, происходящих при образовании раствора с участием частиц растворенного вещества и молекул растворителя, энергетические и структурные изменения в результате их взаимодействия определяет сольватация (в случае водных растворов - гидратация) [7]. Количественные характеристики сольватации - энергия Гиббса, энтальпия и энтропия сольватации являются фундаментальными
Таблица 1
Динамическая вязкость водных растворов хлоридов металлов и этиленгликоля при различных температурах
Хладоноситель Массовая доля в растворе to, % Температура кристалл и-зации,°С ту10\ la c при температуре, °С
20 10 0 -10
Водный раствор
СаС12 16,8 -12,7 1,63 2,04 2,77 4,36
MgCl, 12,6 -12,3 1,74 2,29 3,30 4,81
ЭГ 23,6 -13,0 1,76 2,55 3,53 5,19
величинами, характеризующими всю совокупность межчастичных взаимодействий и отражающими влияние природы растворенного вещества и растворителя на физико-химические параметры раствора, в том числе на вязкость.
Уровень взаимодействия между частицами растворенного вещества (ионами и молекулами) и молекулами растворителя во многом зависит от концентрации ионов в растворе, а значит, от степени диссоциации электролита в данном растворителе а. Один из способов определения а - измерение удельной электропроводимости (ЭП) раствора с последующим вычислением предельной эквивалентной ЭП Хх, которая не зависит от концентрации и однозначно характеризует подвижность ионов (и электролита в целом) в растворе.
Цель настоящего исследования - аппроксимация зависимости Т] - ДА, АН°, Хх) методом наименьших квадратов с последующим построением общей формулы на основе полинома Лагранжа. Здесь г) - динамическая вязкость раствора;
и - мольная доля электролита в растворе; А№ - стандартная энтальпия гидратации; Хх - предельная эквивалентная ЭП раствора.
Значения А№ и Хх для простоты будем обозначать АНи X соответственно.
Объекты исследования - водные растворы хлоридов 1лС1, Ш4С1, ИаС1, КС1, МдС12, СаС12. Выбор объектов был продиктован использованием некоторых из них в качестве хладоносителей, с одной стороны, и возможностью сопоставления полученных результатов с природой катионов (при постоянном анионе) - с другой.
В табл. 2 приведены экспериментальные величины вязкости растворов хлоридов в зависимости от их концентрации Ы, а также энтальпии сольватации АНи электропроводимости X. Данные по изменению вязкости г) от массовой доли со хлорида в растворе заимствованы из [6] с последующим пересчетом на концентрацию, выраженную мольной долей хлорида. Значения энтальпии сольватации АН° и предельной эквивалентной электропроводимости взяты из работ [3,6]. Величины вязкости, электропроводимости отнесены к 20 °С.
Поскольку независимо от А^для каждой соли значения X и АН не изменяются, попытаемся построить аналитическую зависимость
Л =/№ (1)
где / - номер соли.
Такая задача сводится к построению эмпирической формулы для таблично заданной функции, которое состоит из двух этапов: выяснение общего вида этой формулы и определение наилучших ее параметров [2].
Таблица 2
Исходные данные для определения функциональной зависимости г| АН, X)
Хлорид л 10', Пас N -ДН, кДж/моль Х104, См м2/моль
1,18 0,0219
1,41 0,0449
1,17 0,0696
иа 2,12 2,75 3,81 5,70 9,34 0,0961 0,124 0,153 0,186 0,221 884 103,4
1,08 0,0159
1,19 0,0331
№С1 1,34 1,56 1,88 0,0515 0,0714 0,0930 775 113,8
0,98 0,0174
0,97 0,0361
МН4С1 0,97 0,98 1,00 0,0561 0,0776 0,0952 679 135,5
0,99 0,0126
0,99 0,0261
КС1 0,99 1,01 1,04 0,0409 0,0570 0,0745 691 134,9
1,24 0,00986
1,56 0,0206
МёС12 2,04 2,82 4,16 6,66 0,0323 0,0452 0,0593 0,0750 2659 116,4
1,12 0,00845
1,30 0,0177
СаС12 1,56 1,94 2,51 3,43 0,0285 0,0390 0,0512 0,0649 2320 122,3
Не существует общего метода нахождения наилучшего типа формулы, соответствующей опытным данным, поэтому сузим класс поиска до простейших эмпирических зависимостей с двумя параметрами.
Пусть для заданной системы экспериментальных значений
(х,., .у,), (/е 1 ,...,п), где п > 3 и < х2 < ■ ■ • < хп надо найти эмпирическую формулу вида
у =Ях, а, Ь), (2)
содержащую два параметра - а и Ъ.
Выведем необходимое условие существования зависимости вида (2) для заданной системы точек.
Пусть М{ (хр >>,.), М} (хр у;), Мк (хк, ук) - три точки из нашей совокупности. Предполагая, что функция (2)
проходит через эти точки, имеем
Ух =Лхпа,Ь);
У] = Лхра,Ь); (3)
У к =Ахьа>ь)-
Исключая из этих зависимостей параметры а и Ь, получаем соотношение вида
Дх,-, хр хк, ур ур ук) = 0. (4)
Выполнение соотношения (4) для любого i,j, к (1 < / < к < п) необходимо для существования зависимости (2). Так как проверка этого соотношения для всех точек исходной табл. 2 весьма трудоемка, то на практике обычно ограничиваются тремя точками: начальной (х,, у{), промежуточной (х5, >>5) и конечной (х„, уп). Полагают, что г = 1, у = 5, 1 < 5 < п, к = п. Точку М5 выбирают таким образом, чтобы соотношение (4) было возможно более простым.
Рассмотрим наиболее часто встречающиеся зависимости:
у = ах + Ь; у = аЫ\ у = 1 /(ах + Ъ);
у = а\ш + Ь; у = ахь\ у = а + Ых\ у = х/(ах + Ь). (5)
Для таких зависимостей соотношение (4) распадается на два простых условия вида:
х, = <р(*„ х„);
*/>0; у,>0.
(6)
у5 = ^/(у], уп), причем предполагается
Простейшие необходимые условия для наличия эмпирических зависимостей приведены в табл. 3, где средние значения вычисляются по формулам:
х.
ср арифм
1 -
П
*сргеом "л"ЦТ*' ;
(7)
х.
ср. гарм
" 1
/=1
X
а значения у- по аналогичным выражениям.
Для проверки пригодности определенной эмпирической формулы необходимо, пользуясь исходными данными, вычислить х5,у$ =.Дх5).
Если значение х5 = ц>(х]гхп) не совпадает ни с одной из табличных точек, то соответствующее ей значение эмпирической функции можно определить посредством
Таблица 3 Условия существования эмпирических зависимостей
Вид эмпирической формулы X У5
у = ах + Ь X ср.арифм у ср.арифм
у — аЬх X ср.арифм у -3 ср.геом
у = 1/(ах + Ь) ^ср арифм у ср.гарм
у = а 1пх + Ь X ср.гсом у ср.арифм
у = ахь X ср.геом у ср.геом
у = а + Ь/х X ср. гарм у -7 ср.арифм
у = х/(ах + Ь) X ср.гарм у ср.гарм
линеинои интерполяции:
У, = У* +
Ум-У,
где Х[ < хБ < х1+1, т.е. х, и х1+1 - точки таблицы, между которыми находится значение хг
Предпочтительнее та эмпирическая формула, для которой расхождение 1 наименьшее.
В результате проведения таких расчетов с помощью табл. 3 выяснилось, что для солей 1лС1, Т^С12, СаС12 наилучшей является формула вида у = а Ьх\ для солей ИаС1, КС1, ЫН4С1 наилучшей является формула вида у = 1 /(ах + Ъ).
Перейдем теперь к следующему этапу построения формулы - определению наилучших ее параметров. Задача сводится к определению параметров а и Ь в эмпирической формуле
у =/(х, а, Ъ), (9)
выбранной для заданной системы табличных значений 0„ У,) I е 1 ,...,п.
Будем использовать самый распространенный способ определения параметров эмпирической формулы - метод наименьших квадратов (МНК). Экспериментальные значения у1 будут отличаться от /=/(хг, а, Ь)\ причина этого может заключаться либо в ошибке измерений, либо в том, что вид измеряемой функции не совпадает с видом подобранной нами зависимости.
Пусть ег - отклонение экспериментальных данных от вычисленных, тогда
= У{ -/(*> «> Ь), / е 1,...,«. (10)
Х1 + \ х
Таблица 4 Коэффициенты aube эмпирических формулах для каждого из хлоридов
Хлорид Вид формулы а b
LiCl у = ab" 0,8533 27993,0419
NH.C1 4 у = 1/(ах + b) -0,2594 1,01352
NaCl у = 1/(ах + Ь) -5,1300 1,008880
KCl у = 1/(ах + Ь) -0,7765 1,029917
MgCl2 у = ab" 0,9178 1,57093-10"
СаС12 у = abx 0,9146 4,33176-108
i=i
г = (х-хЛ
ВД-ЕиЩ-4 = *Г--
1=0 j=0 Vх, Xj) V-*0 Х\)\Х0~Х2) (х-х0)(д:-х2) | ^ (х-х0)(х-х,)
(П)
(х, -х2)
Обозначим:
(х2-х0)(х2-х,)
Кп =
Уо
У\
(х, — x0)(x! — х2)
(12)
К,
У 2
(х2 х0)(х2 X,)
(13)
(14)
Согласно МНК наилучшими значениями параметров будут такие, при которых сумма квадратов отклонений s, будет наименьшей:
2
Ф (а, 6) = £[;/,.-F(x,., а, 6)] ->min.
В результате использования МНК получились значения коэффициентов а и Ь, представленные в табл. 4.
Попытаемся построить общую формулу для каждой тройки солей, имеющих одинаковые формулы, используя значения X и АН, не изменяющиеся в пределах соли.
Пусть коэффициент а есть функция от электропроводности X, а коэффициент Ь - от энергии гидратации АН. Тогда можно построить таблицы значений из трех строк для подбора эмпирической формулы а{Х) и Ъ (АН).
Эмпирическую формулу будем строить в виде квадратного полинома Лагранжа, так как у нас имеется три точки.
Общая формула полинома Лагранжа
(х-х,)(х-х2)
Тогда
Цх) = &0(х2 - - х2х - х,х2) + кх(х2 - х^х - х2х + + х^) + к2(х2 - Х(рс - х,х + ХфХ|) = (к0 + кх + + к2)х2 + [- к0(х\ + х2) - £,(х0 + х2) - к2(х0 +
Пусть
С^ К + кх + к2,
С\ = ~К(Х\ + хг) - ко(хо + хг) - *2(*о +
С2 1'
Тогда Ь(х) = с^х2 + с,х + с2.
Учитывая это, общая формула вязкости растворов солей 1лС1,1У^С12, СаС12 будет выглядеть следующим образом:
Л = (сох + си Я, + с2Х) х
х (с^АН2 + сШ1АН+ с2АНГ, (15)
где
с0л =-0,0002915; с1Х =0,06905; с2Х =-3,1694;
содя= 260181,0689; с1ДЯ=-8,33318-108;
с2ДЯ= 5,33334-Ю11.
Общая формула вязкости растворов солей №С1, КС1, КН4С1 будет Л = 1/[(сох ^ + с1ХХ + с2>)Ы+
(^ДЯ2 + с1дяАЯ + с2дя)], (16)
где
сох =-0,03021; схх =-7,3070; с2Х =435,1688;
содя= 2,7023Т0~6; с]АН= -0,00420; с2дя= 2,6433.
Графики зависимости г| от массовой доли хлоридов приведены на рисунке. Для каждого хлорида даны две кривые, одна из которых соответствует экспериментальным значениям вязкости растворов, приведенным в табл. 2, другая - расчетным значениям, вычисленным по формулам (15) и (16).
Из рисунка видно, что экспериментальные и теоретические значения вязкости растворов хлоридов металлов и аммония близки между собой во всем диапазоне концентраций, а для хлорида натрия эти значения совпадают практически полностью (кривые накладываются друг на друга). Действительно, среднеквадратичные отклонения незначительны и составляют от 1,5017 для ПС1 до 0,00003 для ЫаС1.
Исследования показали, что вязкость растворов хлоридов металлов и аммония связана с их предельной электропроводимостью и энтальпией гидратации функциональной зависимостью. Ее существование между
у = abx
ц-103, Па с 10 9 8 7 6
5
4 3 2 1
0,022 0,045 0,07 0,096 0,124 0,153 0,186 0,221 N ц-103 Па с 3,5
3 2,5
2 1,5 1
0,0085 0,0177 0,0285 0,039 0,0512 0,0649 N л ■ 103, Па-с 7
6
5
4 3 2 1
0,00986 0,0206 0,0323 0,0452 0,0593 0,075 N
LiCI
J t-r-9-Г Т .
MgCI2
у = \/(ах + Ь)
1у103, Па-с 1,9
1.7
1,5
1.3
1.1
0,9 0,0159 0,0331 0,0515 0,0714 0,093 N Л • 103, Па-с 1,04
1,02 1
0,98
0,96 0,0126 0,0261 0,0409 0,057 0,0745 N
г) -103, Па-с 1,02 1
0,98 0,96
0,0174 0,0361 0,0561 0,0776 0,0952 N
Зависимость вязкости водных растворов хлоридов г| от их мольной доли N
NaCI
| 1 |
KCl Г °
| | г о эксп □ расч | 1
этими физико-химическими свойствами прогнозировалось на основании общетеоретических положений. Тот факт, что по виду зависимости Г| = /[IV) (см. формулы в табл. 4) хлориды подразделяются по катионам на две группы: МН4+, М2+, К+, с одной стороны, и 1л+, 1У^2+, Са2+-с другой, можно объяснить с позиции поляризационных представлений. Как указывалось выше, гидратация включает различные виды взаимодействия в растворе, в том числе и ион-дипольное, которое во многом определяется поляризующим действием ионов на молекулы растворителя. В частности, поляризующая способность сильнее выражена у ионов 1л+ (небольшой радиус), и Са2+ (двухзарядные частицы), чем у однозарядных ионов №Н4+, К+, с большим радиусом, чем у иона 1л+, и с меньшим зарядом, чем у ионов М§2+ и Са2+.
В дальнейшем полученные данные могут быть использованы для создания физико-химической модели.
Список литературы
1. Асеев Г.Г. Переносные свойства в концентрированных растворах электролитов. — М.: ИВТАН, 1991.
2. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. - М.: Наука, 1987.
3. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. - М., 1988.
4. Кириллов В.В., Баранов И.В., Самолетова Е.В. Физико-химические свойства хладоносителей на основе водных растворов этиленгликоля в присутствии электролита // Холодильная техника. 2004. № 3.
5. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: Справ, пособие / Под ред. А.М.Сухотина, В.М. Беренблит. - JL: Химия, 1988.
6. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. - СПб.: Иван Федоров, 2003.
7. Современные проблемы химии / Отв. ред. Б.Д. Бе-резин.-М.: Наука, 1986.
8. Танганов Б.Б. Проблемы вязкости, диффузии и электропроводности растворов электролитов в различных средах в приближении ионной плазмы: Автореф. д-ра хим. наук. - М., 1995.
9. Холодильная техника. Кондиционирование воздуха. Свойства веществ: Справ. / С.Н.Богданов, С.И.Бурцев, О.П.Иванов, А.В.Куприянова; Под ред. С.Н.Богданова. - СПб.: СПбГАХПТ, 1999.
