CC BY
23
УДК 539.211:541.64:544.72.023
ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ
БЫСТРОВ С.Г., *ШУКЛИН С.Г.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 *Ижевский филиал Московского государственного университета инженеров железнодорожного транспорта, 493429, г. Ижевск, ул. Гагарина, 33
АННОТАЦИЯ. Проведена обработка многослойных углеродных нанотрубок в низкотемпературной плазме различных газов. Показано, что обработка в плазме остаточного воздуха не приводит к существенным изменениям химического строения поверхности нанотрубок. Обработка в плазме этилена позволила получить на поверхности нанотрубок полимерное покрытие. Меняя среду плазмообработки можно производить целенаправленную функционализацию поверхности наноструктур.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: углеродные нанотрубки, функционализация, плазма, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
В последние годы в России и за рубежом ведутся интенсивные исследования в области создания наноструктурированных полимерных композитов [1]. Структурирование олигомеров и полимеров нанодисперсными или наноструктурными микрочастицами (наномодификаторами) искусственного или природного происхождения - один из способов получения полимерных материалов нового поколения. Управление структурой на наноуровне позволяет значительно снизить дефектность структуры и, следовательно, повысить комплекс прочностных и барьерных характеристик, как матричных полимеров, так и композитов на их основе [2]. Для модификации полимеров возможно использование как природных нанопродуктов (монтмориллонит, вермикулит, нанокремнеземы) так и искусственных нанопродуктов - фуллеренов, углеродных нанотрубок (УНТ), астраленов, наноалмазов. УНТ обладают большой площадью поверхности и уникальными механическими свойствами [3-5].
Наномодификаторы, обладая сверхбольшой поверхностной энергией, имеют высокую сорбционную способность по отношению к полимерным молекулам. При этом изменяются конформационные характеристики полимерных цепей и формируется особый поверхностный слой, что и приводит к усилению механических, барьерных свойств и изменению других характеристик [6]. Выявление общих закономерностей и взаимозависимостей в системе: «структура наномодификатора - микро- и надмолекулярная структуры связующего полимера - свойства конечного материала» позволит прогнозировать характеристики в зависимости от химического состава и структуры наномодификатора и матричного полимера и создавать серии композиционных материалов с управляемыми свойствами [7]. Решение указанной задачи является весьма актуальным, т.к. позволит расширить области использования полимерных материалов в различных областях техники.
При создании полимерных нанокомпозитов в основном используется химическая модификация наноструктур [8]. Имеются и упоминания об использовании для окисления поверхности углеродных нанотрубок плазмы озона [9]. Далее окисленная поверхность обрабатывалась химическими реагентами для создания на поверхности наноструктур функциональных групп. Эти методы имеют ряд серьезных недостатков, основным из которых является проблема удаления побочных продуктов реакции и избытков реагента из пористых наноструктур. Нами предложен метод функционализации наноструктур с помощью их обработки в низкотемпературной плазме в различных газовых средах. Подбирая среду плазмообработки можно формировать на поверхности наноструктур плазмополимеризованные покрытия с заданными свойствами. Ранее метод полимеризации в
низкотемпературной плазме успешно использовался нами для создания защитных покрытий на высокопористых окисленных металлических поверхностях [10, 11].
Исследовались углеродные многослойные нанотрубки (УНТ) «Таунит» производства фирмы «Нанотехцентр» (г. Тамбов). По паспортным данным наружный диаметр трубок составлял от 15 до 40 нм, внутренний диаметр менялся в пределах от 3 до 8 нм, длина от 2 мкм и более. Обработка УНТ в низкотемпературной плазме остаточного воздуха и этилена производилась в реакторе колокольного типа при остаточном давлении 10 Па. Плазма возбуждалась постоянным током, напряжение между электродами равнялось 2 кВ, ионный ток составлял 10 мА, время обработки 600 с. УНТ в процессе обработки постоянно перемешивались с помощью вибратора. Металлический столик, на котором размещались УНТ, был заземлен и являлся анодом. Конструкция установки описана в работе [12].
УНТ исследованы методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) на микроскопе JEOL. Режимы измерений - ускоряющее напряжение 10 кВ, ток в режиме микроскопии 10-9 А, ток в режиме спектроскопии 10-6 А. Образец наносился на металлическую сетку. Исследования УНТ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) поводились на спектрометре ЭС 2401 в вакууме 10-6 Па при использовании магниевого анода, разрешение составляло 0,1 эВ. Спектры обрабатывались с помощью программы XPSPEAK 4.1 [13] (свободное программное обеспечение). Оптимальные параметры для разложения спектров были определены из анализа С^ спектра эталонного вещества -докозана. При разложении для всех линий углерода использовались следующие параметры: полуширина линий 1,57 эВ; соотношение Лоренсиан-Гауссиан в форме линии 15 % (100 % - чистый Лоренсиан, 0 % - чистый Гауссиан); параметр асимметрии равнялся 0 (симметричная линия). Фон вычитался по методу Ширли. Учет зарядки производился по положению линии С^ с энергией связи Есв=284,2 эВ. Относительное содержание атомов в исследуемых образцах вычислялось по данным РФЭС с учетом атомных факторов чувствительности [14].
Первоначально было необходимо протестировать УНТ на соответствие паспортным данным. Эта операция признается необходимой большинством исследователей, поскольку зачастую заявленные характеристики наноструктур не соответствуют действительности. На рис. 1 приведены данные ОЭС и РФЭС исходных УНТ.
Видно (рис. 1, а), что образец имеет пористую структуру, напоминающую вату, образованную переплетенными волокнами. На краю образца видны тонкие пучки волокон -по-видимому, нанотрубки. Исходя из масштаба изображения, диаметр этих пучков, в среднем, равен 70 нм, что по порядку размеров совпадает с паспортными данными для УНТ. Следовательно, исследуемый материал действительно структурирован в нанометровом диапазоне размеров. Данные ОЭС (рис. 1, б) свидетельствуют, что данный образец состоит из углерода (пик в области энергии 280 эВ). Другие интенсивные пики на спектре отсутствуют, т.е. никакие примеси в исследуемом материале данным методом не зафиксированы.
Далее было получено повторное электронно-микроскопическое изображение участка образца УНТ, на котором производилась съемка Оже-электронного спектра (рис. 1, в). Это было сделано с целью оценить термостойкость исследуемых УНТ, поскольку при съемке Оже-электронных спектров ток электронного пучка увеличивается до значений порядка 10-6 А, что приводит к значительному нагреву исследуемой поверхности. Так, например, при исследовании мелкодисперсных металлов методом ОЭС зачастую происходит сплавление металлических частиц. В нашем случае следов оплавления УНТ на снимке не наблюдается, что свидетельствует о высокой термостойкости исследуемого материала. В обзорном РФЭС спектре исходных УНТ (рис. 1, г) присутствуют только линии с энергией связи Есв=284 эВ и Есв=532 эВ, что соответствует линиям С^ углерода и О^ кислорода, других элементов на поверхности УНТ не обнаружено.
На рис. 2 показаны РФЭС спектры линии углерода С^, снятые как для исходных УНТ, так и для УНТ после плазмообработки.
Рис. 1. Данные ОЭС и РФЭС исходных УНТ: а) изображение УНТ в режиме растровой электронной микроскопии; б) Оже-электронный спектр УНТ; в) электронно-микроскопическое изображение участка образца УНТ, на котором производилась съемка Оже-электронного спектра; г) обзорный РФЭС спектр УНТ
Рис. 2. РФЭС спектры линии углерода С^
исследуемых УНТ: а) УНТ после обработки в плазме этилена; б) УНТ после обработки в плазме остаточного воздуха; в) исходные УНТ
Параметры РФЭС спектров исследуемых УНТ приведены в таблице.
Таблица
Данные РФЭС исследуемых УНТ
Образец Линия Состав образца ат.%,
СКО 0,3%
№ линии* Есв, эВ Б, % Хим. связь** С О
1. Исходные УНТ 1 284,2 92 С-С 71,0 29,0
2 285,8 8 С-О-С
2. УНТ после обработки в 1 284,2 91 С-С 69,7 30,3
плазме остаточного воздуха 2 285,8 9 С-О-С
3. УНТ после обработки в 1 284,3 75 С-С 71,8 28,2
плазме этилена 2 285,0 18 С-Н
3 286,5 7 С-ОЯ
* в соответствии с рис. 2;
** [15], где Есв - энергия связи, эВ; Б - относительная площадь данной линии в С^ спектре.
Для исходных УНТ пик №1 (с максимальной интенсивностью) имеет энергию связи Есв=284,2 эВ (рис. 2, в, табл.). Такая энергия связи характерна для углерода, входящего в состав графита или графитоподобных соединений, к которым относятся и УНТ [14]. Пик №2 с Есв=285,8 эВ относится, по-видимому, к соединениям углерода, входящего в состав группировок типа С-О-С или С-ОН [15]. Химический сдвиг этого пика относительно пика №1 составляет 1,6 эВ. Соотношение площадей пиков №1 и №2, пропорциональное количеству атомов с данным типом химической связи, равно 92:8 (табл.). Важно отметить, что по данным РФЭС в состав исходных УНТ входит 30 ат.% кислорода (табл.). В то же время ковалентно связано с углеродом только 8 % атомов кислорода (пик №2 рис. 2, в). Следовательно, остальной кислород прочно адсорбирован на поверхности и в объемных слоях УНТ, поскольку не происходит его десорбции даже в условиях высокого вакуума в спектрометре.
Линия углерода в РФЭС спектрах УНТ после обработки их в плазме остаточного воздуха мало отличается от соответствующей линии для исходных УНТ (рис. 2, б). Положения максимумов пиков и их интенсивности практически совпадают. Происходит незначительное (на 1 %) увеличение площади пика №2. На такую же величину увеличивается и общее содержание кислорода в исследуемом образце (табл.). Следовательно, происходит незначительное окисление УНТ в плазме остаточного воздуха. Этот факт подтверждает высокую термостойкость исследуемых УНТ, отмеченную нами ранее, и низкую химическую активность их поверхности.
Обработка в плазме этилена приводит к существенному изменению химического строения поверхности УНТ. В С^ спектре появляются линии углерода с Есв=285,0 и 286,6 эВ (рис. 2, а, табл.). Эти линии соответствуют углероду, входящему в состав алифатических (С-Н) и простых эфирных (С-OR) функциональных групп [15]. Содержание углерода в составе этих группировок составляет 24,8 % от общего количества углерода в исследуемом образце. То есть можно предположить, что четвертая часть поверхности УНТ в результате обработки оказывается покрытой плазмополимеризованной органической пленкой.
Присоединение молекул этилена к поверхности УНТ может идти как по дефектам структуры нанотрубок, так и путем образования «взаимопроникающих сеток» на основе плазмополимеризованной пленки и углеродных наноструктур. В любом случае на поверхности УНТ образуются функциональные группы, которые могут обеспечить специфические взаимодействия модифицированных УНТ с матрицей, в которую планируется вводить УНТ в качестве наполнителя. Эти же функциональные группы могут быть использованы для целенаправленной прививки к поверхности УНТ иных химических группировок.
Ранее нами было установлено, что при данных параметрах плазмообработки полимерное покрытие образуется на поверхности подложки со скоростью порядка от 10 до 15 нм/мин [12]. Но поскольку в нашем случае УНТ в процессе модификации постоянно перемешивались, то для оценки толщины получаемых покрытий необходимо проведение
дополнительных экспериментов. Поскольку при полимеризации в плазме непредельных углеводородов велика роль свободнорадикальных процессов [16] полимерное покрытие может образовываться и во внутренних слоях и порах многослойных УНТ, что представляет большой интерес для ряда прикладных приложений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что обработка в плазме остаточного воздуха не приводит к существенным изменениям химического строения поверхности УНТ. Обработка в плазме этилена позволила получить на поверхности нанотрубок полимерное покрытие. Меняя среду плазмообработки, можно формировать на поверхности наноструктур плазмополимеризованные покрытия с заданными свойствами и тем самым целенаправленно менять характер взаимодействия наномодификатора с матрицей композита. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куличихип B.r. Новые подходы к переработке папокомпозитов па основе полимерных матриц // Международный форум по папотехпологиям «Rusnanotech 08». М. : РОCHAHО, 2008. Т.1. C. 392-393.
2. Огрель Л.Ю., ^рокова B.B., Ли Яхо и др. Управление структурообразовапием олигомеров и полимерных композитов неорганическими модификаторами // Материалы трудов третьих Bоскресенских чтений «Полимеры в строительстве». Казань : Изд-во KазГACУ, 2009. C.73-76.
3. Simonyan V.V., Johnson J.K. Hydrogen storage in carbon nanotubes and graphitic nanofibers // Journal of alloys and compounds. 2002. V.330. P.659-665.
4. Gavalas V.G., Andrews R., Bhattacharyya D. et al. Carbon nanotube sol-gel composite materials // Nano letters. 2002. V.1, №12. P.719-721.
5. Girifalco L.A., Hodak M., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential // Physical review B. 2000. V.62, №19. P.13104-13110.
6. Поздняков О.Ф., Редков Б.П., Поздняков A^. Термостабильпость плепок полистирола, химически связанного с фуллерепом C60. Эффект толщины в субмикроппом диапазоне // Письма в ЖТФ. 2002. Т.28, №24. C.53-57.
7. Aлдошин СМ., Бадамшина Э.Р., Каблов Е.Н. Полимерные нанокомпозиты — повое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками // C6. трудов. Междунар. форума по папотехпологиям «Rusnanotech 08». М. : РОCHAHО, 2008. Т.1. C.385-386.
8. Штыков C.H., Русапова Т.Ю. Наноматериалы и папотехпологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т.Ш. №2. C.92-100.
9. Кирикова М.Н., Иванов A.C., Cавилов C.B. и др. Модифицирование многостенных углеродных папотрубок карбоксильными группами и определение степени фупкциопализации // Известия РAH. Cерия химическая. 2008. №2. C.291-294.
10. Баяпкип B^., Быстров CT., Куликов К.И. ^особ консервации металлических изделий // Патент 2280512 РФ. 2006. Бюл. №21.
11. Баяпкип B^., Быстров CT., Куликов К.И. ^особ получения защитных покрытий па поверхности, в труднодоступных порах и дефектах металлических изделий // Патент 2348737 РФ. 2009. Бюл. №7.
12. Быстров C.r. Особенности процесса формирования, строение и свойства полимерного покрытия, полученного методом плазменной полимеризации на поверхности высокопористого окисленного железа // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, №1. C.83-92.
13. Программы. URL: http://www.l1957.ru/category/news/programmy/ (дата обращения 12.04.2011).
14. Нефедов B.K Рептгепоэлектроппая спектроскопия химических соединений / справочник. М. : Химия, 1984. 256 с.
15. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers / Handbook. Chichester : Wiley, 1992. 277 p.
16. Ясуда Х. Полимеризация в плазме. М. : Мир, 1988. 376 с.
THE MODIFICATION OF THE CARBON MULTILAYERED NANOTUBS IN THE LOW TEMPERATURE PLASMA
Bystrov S.G., *Shuklin S.G.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
*The Izhevsk Branch of the Moscow State University of Engineers of a Railway Transportation, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The processing of the multilayered carbon nanotubs modification in the low temperature plasma of various gases was done. It is shown, that processing in plasma of residual air does not lead to essential changes of a chemical structure of a nanotubs surface. Processing in the ethylene plasma has allowed to receive on a nanotubs surface a polymeric covering. Changing environment of the plasma treatment it is possible to make purposeful modification of the surfaces nanostructures.
KEYWORDS: carbon nanotubs, modification, plasma, x-ray photoelectron spectroscopy.
Быстров Сергей Геннадьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории электронной структуры поверхности (ЛЭСП) ФТИ УрО РАН, тел. (3412)25-01-80, e-mail: bystrov@udm.net
Шуклин Сергей Григорьевич, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИФ МГУ ИЖТ, тел.(3412)49-34-29, e-mail: shuklin_sg@mail.ru
