CC BY
141
Вісник Дніпропетровського університету. Біологія. Екологія. - 2012. - Вип. 20, т. 1. - С. 139-145. Visnyk of Dnipropetrovsk University. Biology. Ecology. - 2012. - Vol. 20, N 1. - P. 139-145.
УДК 544.075.8
Д. В. Щур1, З. А. Матисіна2, С. Ю. Загинайченко1, Н. П. Боцьва2, О. В. Єліна2
‘Інститут проблем матеріалознавства НАН України ім. І. М. Францевича 2Дніпропетровський національний університет ім. Олеся Гончара
ФУЛЕРЕНИ: ПЕРСПЕКТИВИ ПРАКТИЧНОГО ЗАСТОСУВАННЯ В МЕДИЦИНІ, БІОЛОГІЇ ТА ЕКОЛОГІЇ
Узагальнено результати власних досліджень і дані наукової літератури останнього десятиліття про властивості фулеренів і вуглецевих нанотрубок. Хімічна стабільність структури та низька токсичність фулеренів визначають їх застосування у медичній хімії, фармакології, косметології. Завдяки механічній міцності нанотрубки стали основою екологічно чистих конструкційних і захисних матеріалів. На основі фулериту С№ можна отримати матрицю, що дозволяє накопичувати до 7,7 мас. % гідрогену з утворенням гідрофулериту СьоНм. Застосування фулеренів для накопичення та збереження водню перспективне для розвитку екологічно чистої водневої енергетики.
Д. В. Щур1, З. А. Матысина2, С. Ю. Загинайченко1, Н. П. Боцьва2, Е. В. Елина2
‘Институт проблем материаловедения НАН Украины им. И. М. Францевича 2Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара
ФУЛЛЕРЕНЫ: ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В МЕДИЦИНЕ, БИОЛОГИИ И ЭКОЛОГИИ
Обобщены результаты собственных исследований и данные научной литературы последнего десятилетия о свойствах фуллеренов и углеродных нанотрубок. Химическая стабильность структуры и низкая токсичность фуллеренов определяют их использование в медицинской химии, фармакологии, косметологии. Благодаря механической прочности нанотрубки стали основой экологически чистых конструкционных и защитных материалов. На основе фуллерита Ст можно получить матрицу, которая позволяет накапливать до 7,7 мас. % водорода с образованием гидрофуллерита СьНбо- Использование фуллеренов для накопления и хранения водорода расширяет перспективы развития экологически чистой водородной энергетики.
D. V. Schur1, Z. А. Matysina2, S. Y. Zaginaichenko1, N. P. Botsva2, О. V. Elina2
‘Frantsevich Institute for Problems of Materials Science 2Oles’ Honchar Dnipropetrovsk National University
FULLERENES: PROSPECTS OF USING IN MEDICINE, BIOLOGY AND ECOLOGY
Results of our own research and academic literature data on the properties of fullerenes and carbon nanotubes are analysed and summarized. Chemical stability of the structure and low toxicity of fullerenes determine their usage in medical chemistry, pharmacology and cosmetology. Due to its mechanical strength the nanotubes have become the basis of clean construction and barrier materials. It is shown that a matrix based on fullerit Cm can be obtained. It allows to store up to 7.7 wt. % hydrogen with formation of hy-drofullerit СыЦа). The usage of fullerenes for accumulation and storage of hydrogen enhances the prospects of clean hydrogen energy development.
© Д. В. Щур, З. А. Матисіна, С. Ю. Загинайченко, Н. П. Боцьва, О. В. Єліна, 2012
Вступ
Фулерени - нова алотропна форма вуглецю, знайдена Г. Крото, Р. Керлом і Р. Смоллі у 1985 році. Відкриття, за яке вченим присуджена Нобелівська премія 1996 року, стало початком нового наукового напряму - фулеренового матеріалознавства - та поштовхом до масштабних досліджень властивостей нових матеріалів і можливостей їх застосування у різних галузях науки, техніки та виробництва. Щороку у світі реєструється понад 100 патентів, видається багато книг і статей [2; 6-8; 11-13; 15; 38; 42; 45], у яких описано методи отримання, структуру та властивості фулеренів та їх похідних, напрями та переваги їх практичного застосування.
Припущення, що низка неідентифікованих смуг у спектрі оптичного поглинання та розсіювання міжзіркового пилу зумовлена саме фулеренами, дозволяє отримати додаткові відомості про еволюцію Всесвіту. Виявлення фулеренів у природних мінералах має велике значення для розвитку науки про Землю. Унікальні фізичні та хімічні властивості вуглецевих наноструктурних матеріалів відкривають принципово нові можливості їх застосування у медицині, фармакології, екології.
Дані, отримані у різних країнах різними дослідниками, є різнорідними, дещо суперечливими. Аналіз і узагальнення результатів власних досліджень і даних наукової літератури останнього десятиліття про властивості фулеренів і вуглецевих нанотрубок, проведений у статті, дозволить чіткіше визначити перспективи застосування вуглецевих наноматеріалів.
Матеріал і методи досліджень
Фулерен - сферичний або сфероїдальний молекулярний комплекс із 60 та більше атомів вуглецю (рис. 1а, б, в). Сукупність таких комплексів може сформуватися в молекулярний кристал - фулерит із прямокутною кубічною (ПК), об’ємноцентрованою кубічною (ОЦК) або гранецентрованою кубічною (ГЦК) кристалічною граткою.
а б в
Рис. 1. Фулерени та вуглецева нанотрубка: а - С60, б - С72, в - С84, г - вуглецева нанотрубка
Оболонка фулерена С60 складається з 12 п’ятикутних молекул з атомів вуглецю та 20 шестикутних порожнин, подібних міжвузлям в атомарному кристалі, в яких можуть розміщуватися, наприклад, атоми гідрогену по три в кожній (рис. 2).
Зі збільшенням кількості атомів вуглецю у фулереновій молекулі збільшується одна з її осей, і у такому процесі фулерен може переформуватися на вуглецеву нанотрубку (рис. 1г). Довжина нанотрубки (1-50 мкм) може на порядки перевищувати діаметр (1-2 нм), кінці можуть бути як відкритими, так і закритими, а форма - як пря-
мою, так і вигнутою. Фулерени та нанотрубки формуються одно-, двох- або багато-стінними. Так, наприклад, у молекулі С560 може міститись молекула С240, а в останній -фулерен С60. Вуглецеві нанотрубки займають проміжне положення між фулереновою молекулою та графеном. Саме це зумовлює їх особливості [6-8; 15; 38; 42; 45].
Рис. 2. Розташування трьох атомів гідрогену над шестикутною порожниною у молекулі фулерена
Зв’язок між атомами вуглецю у фулереновій молекулі здійснюється електрона -ми. Залежно від термодинамічних умов зв’язок між одними і тими ж атомами вуглецю може бути одинарним або подвійним. При зміні зовнішніх умов (температура, тиск) у п’ятиатомній вуглецевій молекулі фулерена кількість одинарних і подвійних зв’язків може змінюватися (рис. 3). Це, у свою чергу, стимулює фазові переходи у фулериті: за низьких температур у п’ятиатомних молекулах існують два подвійні зв’язки, із таких фулеренів формується фулерит із ПК граткою; із підвищенням температури, коли у п’ятиатомній молекулі залишається один подвійний зв’язок, фулерени утворюють фулерит з ОЦК граткою; за достатньо високих температур усі зв’язки у п’ятиатомній молекулі стають одинарними, і фулерит набуває ГЦК структури.
а б в
Рис. 3. Фулерени С60 із різною кількістю подвійних зв’язків у п’ятиатомних молекулах:
а - два подвійні зв’язки, б - один подвійний зв’язок, в - усі зв’язки одинарні
Фулерени та нанотрубки мають унікальні фізичні та хімічні властивості, які протягом останнього десятиліття інтенсивно вивчаються з метою розширення сфери практичного застосування даних матеріалів [2; 12; 14; 30; 43; 45].
Результати та їх обговорення
Хімічна стабільність структури та низька токсичність фулеренів, нанотрубок та їх похідних стимулюють роботи в галузі медичної хімії, фармакології, косметології та дозволяють перейти до нових технологій [17; 19; 24; 26; 29; 35-37; 44].
На основі фулеренів розробляються високоефективні сорбенти для стаціонарних захисних систем медичного призначення, сорбенти у біологічно активних середовищах, препарати - «пастки» для радіонуклідів, каталізатори реакцій за участю синглет-ного кисню, а також матеріали для ефективного діалізу, оксиметрії та фотодинамічної терапії. Окремо необхідно відзначити засоби швидкого виведення з організму отруйних речовин, зокрема у польових умовах [10; 25; 27; 28; 34; 41].
На базі фармацевтичних фірм США, Канади, Японії та Північної Кореї ще у 2000 році створено консорціум для розробки на основі фулеренів нових сполук із керованою фармакокінетикою для застосування у терапії. Знайдено умови синтезу антибактеріальних, антигрибкових і противірусних препаратів [20; 39].
Обговорюється ідея створення протиракових медичних препаратів на основі водорозчинних ендоедральних сполук фулеренів із радіоактивними ізотопами - молекул фулеренів, усередині яких розміщений один або більше атомів іншого елемента.
Застосування фулеренів і нанотрубок у медицині ускладнюється їх гідрофобністю. Однак їх функціоналізація з перетворенням на позитивно заряджений комплекс дозволяє керувати розчинністю у рідинах і створювати водорозчинні нетоксичні сполуки фулеренів, які можна уводити в організм людини та доставляти з кров’ю до органа, якому необхідний терапевтичний вплив. Приєднання до зарядженого комплексу аніонів СІ, Вг, I, СН3С00, Ы03, Б04, Б03 та інших кислотних залишків неорганічних кислот надає комплексу гідрофільних властивостей. При необхідності розчинення нанотрубок в органічних розчинниках або збільшення розчинності фулеренів у них до створених електропозитивних комплексів приєднують СІ04, В¥4, Р¥6, (С¥3802)Ы та інші іони. Однак функціоналізація та наступна модифікація як фулеренів, так і нанотрубок може зумовити втрату їх індивідуальних властивостей і створення нових сполук, які за хімічними властивостями відрізняються (інколи суттєво) від своїх попередників.
Одним із методів синтезу гідрофільних похідних фулерена для створення біологічно активних речовин для застосування у біології та медицині є введення гідроксильних груп і утворення фулеронолів або фулеронів, які містять до 26 груп ОН, а також, імовірно, оксигенові містки, подібні до тих, які спостерігаються в оксидах. Такі сполуки добре розчиняються у воді [46].
Вода із вбудованими фулеренами нейтралізує вільні радикали, тобто є антиоксидантом, у багато разів ефективнішим за звичайні антиоксиданти, оскільки діє на весь організм. Завдяки значній концентрації вуглецю фулерени можуть функціонувати як стимулювальні антиоксиданти, які підтримують активність нейронів головного мозку, допомагають при лікуванні розсіяного склерозу [16; 18; 23; 40; 48].
Установлено [1; 5], що здавна відомі лікувальні властивості мінералу шунгіту, аналога якого не існує, зумовлені наявністю у кристалі фулеренів. У Росії та Україні пробують застосовувати шунгітову воду при лікуванні захворювань шкіри та в косме -тології. У Японії фулеренові складові використовуються в косметології з 2005 року.
Унікальні механічні властивості вуглецевих наноматеріалів дозволяють на порядок збільшити термін використання протезів у травматології та ортопедії та поліпшити їх зносостійкість [3; 4].
За механічними властивостями нанотрубки вигідно відрізняються від інших вуглецевих матеріалів. Теоретичні розрахунки показують значну міцність на розрив і високе значення модуля Юнга - визначають і галузі застосування нанотрубок в екології [42]. Вуглецеві та полімерні волокна, модифіковані нанотрубками, є основою нових конструкційних і тканих матеріалів спеціального призначення: стрічок, полотен, 142
надміцних ниток тощо. Легкі радіозахисні та ущільнювальні матеріали на основі графітів, модифікованих фулеренами, використовуються при виготовленні засобів індивідуального захисту нового покоління, а також мікрозондів для забору проб. Високоефективні каталізатори, покриття та захисні матеріали з підвищеною адгезією та вологозахисними властивостями на основі нанотрубок дозволяють зміцнити і стабілізувати полімери та перейти до низки екологічно чистих технологій у різних галузях хімічної промисловості [2; 8; 10; 28].
Актуальне для розвитку екологічно чистої енергетики застосування фулеренів для накопичення та збереження водню. Теоретично перспектива створення нових матеріалів уже обґрунтована та є оптимістичною [б; 9; 21; 22; 31-33; 47]. У разі розміщення над кожною шестикутною порожниною у фулерені С60 по три атоми гідрогену (рис. 2) (що є повністю ймовірним) існує можливість на основі таких матеріалів отримати матрицю, що дозволить накопичувати до 7,7 мас. % гідрогену з утворенням гідрофулериту С60Н60. Розробка технології реверсивного та повного проведення реакції:
Сх + 0,5хН2 м СхНх,
де х = 60, 72, 84, з урахуванням будови та властивостей системи дозволила б використати фулерени як системи накопичення водню у багатьох галузях техніки та технологій. Відсутність матеріалів такого класу стримує широке використання водню як палива та енергоносія.
Висновки
Аналіз даних наукової літератури останнього десятиліття показав суттєве розширення сфери практичного застосування фулеренів і нанотрубок.
Хімічна стабільність структури та низька токсичність фулеренів та їх похідних дозволили перейти до нових технологій у сфері медичної хімії, фармакології та косметології, створити на базі вуглецевих наноматеріалів високоефективні сорбенти, стимулювальні антиоксиданти, а також противірусні та протиракові препарати.
Механічна міцність нанотрубок і волокон, модифікованих фулеренами, визначила застосування нових конструкційних матеріалів при виготовленні засобів індивідуального захисту, а захисні матеріали на основі фулеренів стали основою екологічно чистих технологій у хімічній промисловості.
Застосування фулеренів для накопичення та збереження водню розширює перспективи розвитку екологічно чистої водневої енергетики.
Поширення фулеренових матеріалів сьогодні дещо стримується їх високою вартістю, яка складається із трудомісткості отримання фулеренової суміші та виділення з неї окремих компонентів. Але перспективи вуглецевих наноматеріалів оптимістичні. Актуальним є завдання розробки технологій виготовлення фулеренових матеріалів із заздалегідь визначеними властивостями.
Бібліографічні посилання
1. Ветров С. И. Шунгит - российский минерал здоровья I С. И. Ветров, Н. И. Ленкова, М. Е. Харчевников. - М. : Москва, 2010. - 47 с.
2. Витязь П. А. Фуллеренсодержащие структуры для практических приложений I П. А. Витязь,
С. А. Жданок, Э. М. Шпилевский II Углеродные наноструктуры. - Минск : Ин-т тепло- и мас-сообмена НАН Беларуси, 2006. - С. 3-15.
3. Возможности использования материалов с фуллереновым покрытием в эндопротезах суста -вов I В. В. Лашнева, Ю. Г. Ткаченко, Д. В. Щур, Л. А. Матвеева II Фуллерены и фуллеренпо-
добные структуры в конденсированных средах: Тез. докл. II Междунар. симпоз. - Минск : Технопринт, 2002. - С. 202-203.
4. Износостойкость фуллеренового покрытия С60 в модельной жидкости организма / В. В. Ла-шнева, В. А. Дубок, Ю. Г. Ткаченко, Л. А. Матвеева // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов. - К. : AHEU, 2005. - C. 802-803.
5. Калинин Ю. К. Экологический потенциал шунгита // Шунгит и безопасность жизнедеятельности человека. Матер. I Всеросс. научно-практ. конф. - Петрозаводск, 2007. - С. 5-10.
6. Матысина З. А Водород и твердофазные превращения в металлах, сплавах и фулеритах / З. А. Матысина, Д. В. Щур. - Днепропетровск : Наука и образование, 2002. - 420 с.
7. Матысина З. А. Углеродные наноматериалы и фазовые превращения в них / З. А. Матысина, Д. А. Щур, С. Ю. Загинайченко. - Днепропетровск : Наука и образование, 2007. - 678 с.
8. Нанонауки и нанотехнологии: современные достижения, перспективы, проблемы и задачи развития / Н. А. Азаренков, В. Д. Орлов, Н. И. Слипченко и др. // Физическая инженерия поверхности. - 2005. - Т. 3, № 1-2. - С. 127-146.
9. Тарасов Б. П. Водородосодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства / Б. П. Тарасов, Н. Г. Гольдшлегер, А. П. Моравский // Усп. химии. - 2001. - Т. 70, № 2. - С. 149-166.
10. Фуллереновые микрокристаллы как адсорбенты химических соединений / В. И. Березкин, И. В. Викторовский, А. Я. Вуль и др. // ФТП. - 2003. - Т. 37, вып. 7. - С. 802-810.
11. Фуллерены / Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская и др. - М. : Экзамен, 2005. - 688 с.
12. Фуллерены - основа материалов будущего / В. И. Трефилов, Д. В. Щур, Б. П. Тарасов и др. -К. : АДЕФ, 2001. - 408 с.
13. Шимановский Н. Л. Нанотехнологии в современной фармакологии // Межд мед журн. -2009. - Т. 15, № 1. - С. 131-135.
14. Шпилевский Э. М. Современные методы и технологии создания и обработки материалов /
Э. М. Шпилевский, С. А. Жданок. - Минск : Экоперспектива, 2007. - Т. 1. - С. 9-16.
15. Щур Д. В. Наноструктурные модификации углерода / Д. В. Щур, Ю. М. Шульта, С. Ю. Заги-найченко // Неорганическое материаловедение. Основы науки о материалах. - К. : Наукова думка, 2009. - С. 437-458.
16. Andrievsky G. V. Hydrated C60 fullerenes as versatile bio-antioxidants, which in biological systems regulate free-radical processes by the "wise" manner / G. V. Andrievsky, I. S. Burenin // Nano Conference. - St. Gallen, Switzerland, 2004. - Abs. 261.
17. Andrievsky G. V. Is C60 fullerene molecule toxic? / G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, L. I. Derevyanchenko // Full. Nanotub. Carb. Nanostruct. - 2005. - Vol. 13, N 4. - P. 363-376.
18. Avdeev M. V. Structural features of molecular-colloidal solutions of C60 fullerenes in water by small-angle neutron scattering / M. V. Avdeev, A. A. Khokhryakov, T. V. Tropin // Langmuir. - 2004. -Vol. 20. - P. 4363-4368.
19. Biologically effective fullerene (C60) derivative with superoxide dismutase mimetic properties / S. S. Ali, J. I. Hardt, K. L. Quick et al. // Free Radical Biology and Medicine. - 2004. - Vol. 37, N 8. - P. 1191-1202.
20. Bosi S. Antimycobacterial activity of ionic fullerene derivatives / S. Bosi, T. Da Ros, S. Casteliano // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2000. - Vol. 10. - P. 1043-1045.
21. Carbon nanomaterials in clean energy hydrogen systems / B. Baranowski, S. Y. Zaginaichenko,
D. V. Schur et al. - Netherlands, Dordrecht: Springer, 2008. - 907 p.
22. Carbon nanomaterials in clean energy hydrogen systems - II / S. Y. Zaginaichenko, D. V. Schur, V. V. Skorokhod et al. - Netherlands, Dordrecht: Springer, 2011. - 540 p.
23. Carboxyfullerenes as neuroprotective agents / L. L. Dugan, D. M. Turetsky, C. Du et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1997. - Vol. 94. - P. 9434-9439.
24. Comparative pulmonary toxicity assessments of C60 water suspensions in rats: Few differences in fullerene toxicity in vivo in contrast to in vitro profiles / C. M. Sayes, A. A. Marchione, K. L. Reed et al. // Nano Lett. - 2007. - Vol. 7, N 8. - P. 2399-2406.
25. Evaluation of the fullerene compound DF-1 as a radiation protector / A. P. Brown, E. J. Chang, M. E. Urick et al. // Radiation Oncology. - 2010. - Vol. 5. - P. 34-37.
26. Fullerene derivatives: An attractive tool for biological applications I S. Bosi, T. Da Ros, G. Spalluto, M. Prato II Eur. J. Med. Chem - 2003. - Vol. 3S, N ІІ-І2. - P. 913-923.
27. Fullerene nanomaterials inhibit the allergic response I J. J. Ryan, H. R. Bateman, A. Stover et al. II J. Immunology. - 2007. - Vol. 179. - P. бб5-б72.
2S. Fullerenes as a new class of radioprotectors I H. S. Lin, T. S. Lin, R. S. Lai et al. II Int. J. Radiat. Biol. - 2001. - Vol. 77, N 2. - P. 235-239.
29. Fullerenes for applications in biology I P. Anikumar, F. Lu, L. Cao et al. II Curr. Med. Chem. -20ІІ. - Vol. 18, N 14. - P. 2045-2059.
30. Fullerenes: from carbon to nanomedicine I P. Chawla, V. Chawla, R. Maheshwari et al. II Mini. Rev. Med. Chem. - 2010. - Vol. 19, N S. - P. бб2-бб7.
31. Hircher M. Hydrogen storage in carbon nanotubes I M Hircher, M. Becher II J. Nanosci. Nanotechn. -2003. - Vol. 3, N 1I2. - P. 3-17.
32. Hydrogen in fullerites I D. V. Schur, B. P. Tarasov, Y. M. Shulga et al. II Carbon. - 2003. - Vol. 41, N 7. - P. ІЗЗІ-ІЗ42.
33. Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials I D. V. Schur, S. Y. Zaginai-chenko et al. - K. : AHEU, 2009. - ІІб8 p.
34. In vivo radioprotection by the fullerene nanoparticle DF-1 as assessed in a zebrafish model I B. Daroczi, G. Kari at al. II Clin. Cancer. Res. - 200б. - Vol. 12, N 3. - P. 708б-709І.
35. Krokosz A. Fullerene in biology II Postepy Biochem. - 2007. - Vol. 53, N 1. - P. 9І-9б.
36. Lens M. Recent progresses in application of fullerenes in cosmetics II Recent Pat. Biotechnol. -20ІІ. - Vol. 5, N 2. - P. б7-7З.
37. Medical applications of fullerenes I R. Bakry, R. V. Vallant, M. Najamul-Haq et al. II Int. J. Nanomedicine. - 2007. - Vol. 2, N 4. - P. бЗ9-б49.
3S. Melinon P. From small fullerenes to superlattices: Science and applications I P. Melinon, B. Masenelli. - Stanford : Pan Stanford Publishing, 2012. - 350 p.
39. Piotrovsky L. B. Fullerenes and viruses I L. B. Piotrovsky, O. I. Kiselev II Full. Nanotub. Carb. Nanostruct. - 2004. - Vol. 12, N 1-2. - P. 397-403.
40. Reversal of axonal loss and disability in a mouse model of progressive multiple sclerosis I A. S. Basso, D. Frenkel, F. J. Quitana et al. II J. Clin. Invest. - 200S. - Vol. 118, N 4. - P. І5З2-І54З.
41. Safety evaluation of highly purified fullerenes (HPFs) based on screening of eye and skin damage I H. Aoshima, Y. Saitoh, S. Ito et al. II J. Toxicol. Sci. - 2009. - Vol. 34, N 5. - P. 555-5б2.
42. Saito R. Physical properties of carbon nanotubes I R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. -London : Imperial College Press, 2009. - 25S p.
43. Synthesis, structure and biological activity of nitroxide malonate mechanofullerenes I A.T. Gubaidullin, I. I. Faingold et al. II Org. Biomol. Chem. - 2007. - Vol. 5. - P. 97б-98І.
44. Tagmatarchis N. Fullerenes in medical chemistry and their biological applications I N. Tagma-tarchis, H. Shinohara II Mini. Rev. Med. Chem. - 2001. - Vol. 1, N 4. - P. 339-34S.
45. Tagmatarchis N. Advances in carbon nanomaterials: Science and applications. - Stanford : Pan Stanford Publishing, 20ІІ. - 400 p.
46. Tissue-protective effects of fullerenol C60(OH)24 and amifostine in irradiated rats I S. Trajkovic,
S. Dobric, V. Jacevic et al. II Colloids Surf. Biointerfaces. - 2007. - Vol. 5S, N 1. - P. 39-43.
47. The prospects using of carbon nanomaterials as hydrogen storage systems I D. V. Schur, S. Y. Zagi-naichenko, Y. M. Shul’ga et al. II Int. J. of Hydrogen Energy. - 2002. - Vol. 27. - P. І0бЗ-І0б9.
4S. Weiner H. L. A shift from adaptive to innate immunity: A potential mechanism of disease progression in multiple sclerosis II J. Neurology. - 200S. - Vol. 255, Suppl. 1. - P. З-ІІ.
Надійшла до редколегії 12.02.2012
І45
