CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 3, с. 418-423
КАРГИНСКИЕ - ЧТЕНИЯ
УДК 541.64:547.322
ФУЛЛЕРЕН С60 В РЕАКЦИИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ1
© 2008 г. P. X. Юмагулова, Ю. Н. Биглова, С. И. Кузнецов, И. А. Ионова,
С. В. Колесов, Ю. Б. Монаков
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71
Изучено влияние фуллерена С60 на сополимеризацию хлористого аллила с метилметакрилатом. Методом УФ-спектроскопии установлено, что с увеличением степени превращения мономерной смеси в сополимер наблюдается перераспределение оптических плотностей двух максимумов п-п*-поглощения фуллерена ^ax = 407 и 330 нм. Обнаружено отличие в кинетике формирования молекулярных характеристик сополимеров, синтезированных в отсутствие и в присутствии фул-лерена.
С целью создания новых материалов, объединяющих уникальные физические свойства пространственно замкнутых форм молекулярного углерода со свойствами полимеров, в последние годы активно ведется разработка методик включения фуллеренов в структуру макромолекул. Высокосимметричные молекулы фуллеренов как структурные единицы полимерных цепей также широко применяют в настоящее время в синтезе высокомолекулярных соединений [1, 2]. Как следствие, полученные вещества могут обладать физическими свойствами, существенно отличающимися от свойств исходных объектов. Присутствие ковалентно связанного фуллерена влияет на размеры и форму полимерного клубка в целом, радикально изменяет оптические и диэлектрические свойства макромолекул [3].
Синтез практически важных фуллеренсодер-жащих полимеров требует решения многих проблем. Тем не менее, уже получены фуллеренсо-держащие полимеры, которые удачно сочетают свойства и полимеров и фуллеренов [4-6].
1 Работа была представлена на IV Всероссийской Каргин-ской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина, "Наука о полимерах 21-му веку".
E-mail: [email protected] (Юмагулова Роза Хайбулловна).
В настоящей работе рассмотрено использование реакции радикальной сополимеризации в качестве эффективного синтетического подхода для получения фуллеренсодержащих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хлористый аллил очищали перегонкой при атмосферном давлении в инертной среде, Ткип = = 44°С. ММА освобождали от стабилизатора 8%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с Ткип = 48°С/70 мм рт. ст. Перок-сид бензоила многократно перекристаллизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, Тпл = 108°С (с разложением). Фиксированная концентрация инициатора во всех реакциях составляла 2.0 х 10-2 моль/л.
Сополимеризацию проводили в массе при 60 ± ± 0.05°С. Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом [7]. Фуллерен С60 использовали в виде насыщенного раствора ([С60] = 9.3 х х 10-3 моль/л) в о-дихлорбензоле.
Содержание С60 в образцах сополимеров измеряли методом УФ-спектроскопии растворов в
хлороформе на приборе "Shimadzu UV VIS NIR 3100". Мольные коэффициенты экстинции 8 максимумов поглощения фуллерена рассчитывали из калибровочных зависимостей оптической плотности от концентрации растворов с [С60] = (2.0 х х 10-4)-(2.0 х 10-5) моль/л, которые имели оптическую плотность от 3.6 и ниже в области прозрачности хлороформа 250-750 нм. Также установлены значения 8 мономеров при длине волн максимумов поглощения С60. Растворы мономеров с концентрацией в интервале (7.0 х 10-4)-(5.0 х 10-5) моль/л имели оптическую плотность в области главного максимума поглощения С60 в хлороформе ^330 нм от 0.095 и ниже.
Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе марки "Waters Alliance™ GRC 2000 Systems" при температуре 30°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. Элюентом служил ТГФ. Для калибровки колонок использовали ПС-стандарты с узким ММР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие аллильных радикалов с фул-лереном С60, установленное нами ранее [8, 9], расширяет область применения аллиловых мономеров. Происходит модификация молекулы С60 путем присоединения до четырех радикалов, образующихся из аллиловых соединений - хлористого аллила и аллилбензола с образованием звездообразных структур. В случае гомополиме-ризации винилового мономера, содержащего боковую ал л ильную группу (аллилметакрилат), уменьшается степень сшивания макроцепей и соответственно увеличивается выход растворимого полимера, а также степень функционализации продуктов реакции фуллереном по сравнению с полимером, синтезированным из мономера только с винильной связью (ММА).
В настоящей работе оценено влияние фуллерена С60 на радикальную сополимеризацию алли-лового и винилового мономеров, а именно, хлористого аллила с метилметакрилатом, на основе анализа кинетических зависимостей, данных УФ-спектроскопии и гель-хроматографии.
Выход сополимера, %
90-
60
301-
90
60 ^
301-
20
40
12
60
16
Время, ч
80
Время, ч
Рис. 1. Зависимость выхода сополимера от времени при сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом в отсутствие (а) и в присутствии 2.25 х 10-3 моль/л фуллерена С60 (б). Содержание хлористого аллила в исходной смеси 0 (1), 10 (2), 30 (3), 50 (4) и 70 мол. % (5).
Согласно экспериментальным зависимостям, с повышением содержания хлористого аллила в исходной смеси происходит закономерное для реакций сополимеризации аллиловых соединений уменьшение скорости процесса (рис. 1). Характер участия хлористого аллила в реакции сополимеризации определяется его малой активностью: гММА = 48.1 ± 5.00 и гАХ = 0.048 ± 0.038 (АХ - хло-
4
8
Таблица 1. Значения коэффициентов экстинции 8 фуллерена С60 и мономеров
Длина волны X, нм
330 530 595
Коэффициент экстинции (л/моль см) для
фуллерена С
60
60780 ± 608 1090 ± 11 978 ± 10
метилметакрилата
35 ± 0.03
хлористого аллила
ристый аллил) [10]. Поэтому в отсутствие фуллерена начальные скорости сополимеризации при малом содержании аллильного компонента почти совпадают со скоростью гомополимеризации ММ А (рис. 1а). С увеличением степени превращения мономерной смеси в сополимер следует ожидать некоторого повышения доли "аллиль-ных присоединений".
Крайне низкая способность аллиловых мономеров к полимеризации обусловлена образованием малоактивного радикала, стабилизированного
^ 8 [л/моль см]
2 Л
Л 7 /' /
/' ил
V х 10-4. см-1
200
300
500
700 X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения бензола (7), нафталина (2), антрацена (3) в гептане и фуллерена С60 в хлороформе (4).
внутренним сопряжением. В присутствии фуллерена продукт взаимодействия аллильных радикалов с С60, в котором отсутствует такое сопряжение, выступает в качестве сомономера и участвует в формировании цепи уже на начальных степенях превращения мономерной смеси. На кинетических зависимостях (рис. 16) это выражается в значительном отличии скоростей гомополимеризации ММА и сополимеризации при разных соотношениях мономеров.
Факт участия фуллерена в формировании структуры полимерной цепи подтверждается данными УФ-спектроскопии.
Электронный спектр поглощения разбавленного раствора фуллерена [С60] = 2.0 х 10-5 моль/л в хлороформе в области 250-750 нм представляет собой две группы полос поглощения, обозначаемые как р- (X = 330 и 407 нм) и в-полосы (X = 533 и 595 нм). Интенсивность поглощения полос закономерно возрастает с уменьшением длины волны, поскольку р-полосы первого разрешенного п-п*-возбужденного электронного перехода (Хтах = 407 нм) и второго п-п*-перехода (Хтах = = 330 нм) имеют величины коэффициентов экстинции 8тах > 103, а тонкой структуре в-полосы двух, идентифицированных нами, запрещенных л-п*-возбужденных электронных переходов (Хтах = 595 и 533 нм) соответствует значение 8тах < 103. Определены 8 для соединений, использованных в этом исследовании, которые приведены в табл. 1.
Корреляция между п-п*-поглощением и химической структурой ароматических углеводородов (бензол, нафталин, антрацен) [11] и фуллерена представлена на рис. 2. В этом ряду фуллерен следует рассматривать как систему, в которой реализовано сопряжение 60 п-электронов двойных углерод-углеродных связей в замкнутое пространство. Такое сопряжение ведет к колоссальным, но вполне закономерным для ряда батохромным сдвигам всех групп полос а, р и в (рис. 2).
Каждый акт участия фуллерена в радикальном процессе приводит к разрыву одной п-связи и присоединению радикала к ядру фуллерена. Количественно о сумме числа актов разрыва п-свя-
3
5
3
1
D
c х 103, моль/л
450 X, нм
400
500
600 X, нм
Рис. 3. УФ-спектр сополимера хлористого аллила (70 мол. % в исходной смеси) с метилметакрилатом для образцов разных степеней превращения мономерной смеси, полученных в присутствии 2.25 х 10-3 моль/л фуллерена С60: а -область максимума п-п*-поглощения фуллерена С60; б - область поглощения связанного фуллерена X = 382 нм. Выход сополимеров 2.5 (1), 5.0 (2), 10.0 (3), 20.0 (4) и 30.0% (5).
зей мы можем судить по величине оптической плотности максимума п-п*-поглощения фуллерена (Xmax = 330 нм) в электронных спектрах продуктов, выделяемых в ходе синтеза.
При сополимеризации хлористого аллила с ММА в присутствии фуллерена обнаружено, что с увеличением выхода сополимера величина опти-
10 20 30 40
Выход сополимера, %
Рис. 4. Изменение содержания фуллерена С60 в сополимерах хлористого аллила с метилметакрилатом для образцов разных степеней превращения смеси мономеров. Содержание аллилхло-рида в исходной смеси 50 (1) и 70 мол. % (2).
ческой плотности п-п*-поглощения С60 (А = 330 нм) уменьшается (рис. 3а). Одновременно синхронно возрастает оптическая плотность в области минимума поглощения несвязанного фуллерена: за счет появления полосы при 382 нм, которая заметно проявляет себя при степени превращения мономерной смеси 30% (рис. 36). Так, если отношение оптических плотностей Д330/Д407 = 18.5 для свободного фуллерена, то для ковалентно связанного С60 этой величине соответствуют значения 3.7, 2.1 и 0.9 при выходе сополимера 5, 15 и 30% соответственно.
Вовлечение аллиловых соединений в сополиме-ризацию с ММА позволяет ввести фуллерен в полимерную цепь в количестве до 4.5 х 10-2 моль/осно-во-моль сополимера еще на начальных степенях превращения смеси мономеров (до 10 %). В то же время содержание С60 в ПММА составляет всего 3.0 х 10-3 моль/моль. Следует отметить, что понятие "моль сополимера" условно означает макромолекулу сополимера, элементарное звено которой состоит из 1 моля ММА и 1 моля хлористого аллила. Необходимым условием при таком расчете является одинаковая конверсия, т.е. выход
4
3
2
1
Таблица 2. Moлeкyляpныe характеристики сополимеров хлористого аллила с метилметакрилатом
Хлористый аллил, мол. % Выход сополимера, % Mn x 10-3 Mw x 10-3 Mw /Mn
10 5 225/75 422/106 1.88/1.44
10 228/77 452/109 1.99/1.41
20 243/96 551/137 2.27/1.42
30 256/109 568/156 2.22/1.42
40 264/114 613/163 2.32/1.43
30 5 106/37 179/53 1.69/1.44
10 109/42 183/58 1.68/1.38
20 111/58 183/83 1.65/1.42
30 116/73 191/103 1.65/1.41
40 122/83 199/122 1.63/1.48
50 5 69/31 107/44 1.57/1.41
10 76/35 121/47 1.59/1.38
20 82/49 127/69 1.55/1.39
30 84/60 132/84 1.58/1.41
40 88/70 138/97 1.56/1.40
70 5 33/19 50/26 1.54/1.40
10 35/23 52/33 1.49/1.39
20 41/27 57/37 1.39/1.38
30 42/31 66/44 1.43/1.41
40 43/32 61/46 1.39/1.41
Примечание. В числителе - без фуллерена, в знаменателе -в присутствии 2.25 x 10-3 моль/л фуллерена С60.
(со)полимера при сополимеризации ММА с хлористым аллилом и гомополимеризации ММА.
Было также установлено, что при одном и том же выходе сополимеров концентрация фуллерена выше в образцах, синтезированных из реакционной смеси с большим содержанием аллильного компонента (рис. 4).
Исследование молекулярно-массовых характеристик сополимеров показывает уменьшение значений ММ с увеличением количества хлори-
стого аллила в реакционной смеси (табл. 2). Однако динамика формирования макромолекул в присутствии фуллерена имеет ряд особенностей. В отличие от стационарных зависимостей, присущих реакциям радикальной гомо- и сополимеризации, в присутствии С60 повышение MM протекает практически в течение всего процесса. Полидисперсность фуллеренсодержащих образцов имеет меньшую величину.
Таким образом, сополимеризация аллилового и винилового мономеров приводит к образованию полимеров с фуллереновыми молекулами, ковалентно включенными в полимерные цепи. Вследствие этого величина оптической плотности второго максимума п-п*-поглощения фуллерена в электронных спектрах продуктов, выделяемых в ходе синтеза, уменьшается, и синхронно возрастает оптическая плотность в области первого максимума п-п*-поглощения. Содержание С60 в сополимерах повышается вследствие взаимодействия с аллильными радикалами, что одновременно увеличивает долю "аллильных присоединений". В присутствии фуллерена уменьшается MM продуктов реакции на порядок, а также понижается значение полидисперсности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00272-а) и гранта государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chen Y, Huang Z.-E., Cai R.-F., Yu B.-Ch. // Eur.
Polym. J. 1998. V. 34. № 2. P. 137.
2. Kapna4eea Г.П. // Высокомолек. соед. С. 2000.
Т. 42. № 11. С. 1974.
3. Рюмцев Е.И., EeîaMnueea H.П., Ha3apoea О.В.,
Боков CH., Шшрин Е.Ф. // Докл. РАН. 2003.
Т. 392. № 2. С. 212.
4. Lee T.-W., Park O.O., Kim J., Kim Y.C. // Chem. Mater.
2002. V. 14. P. 4281.
5. Armaroli N., Marconi G, Echegoyen L., Bourgeois J.-P,
Diederich F. // Chem. Eur. J. 2000. V. 6. P. 1629.
ВЫCOKOMOЛEKУЛЯPHЫE СОЕДИНЕНИЯ Серия A том 50 < 3 2008
6. Nierengarten J.-F., Armaroli N, Accorsi G, Rio Y., Eckert J.-F. // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 37.
7. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: АН КазССР, 1964.
8. Юмагулова Р.Х, Колесов СВ., Будтов В.П. // Вы-сокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 12. С. 2186.
423
9. Юмагулова Р.Х, Биглова Ю Н, Колесов С В., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 2006. Т. 48. № 5. С. 625.
10. Joshi R.M., Kapur S.L. // J. Sci. Ind. Res. B. 1957. V. 16. P. 441.
11. Lang L. Absorptionsspektren im ultravioletten und im sichtbaren Bereich. Budapest: Akademiai Kiado, 1959. B. 1-9.
Fullerene C60 in Copolymerization of Allyl Chloride with Methyl Methacrylate
R. Kh. Yumagulova, Yu. N. Biglova, S. I. Kuznetsov, I. A. Ionova, S. V. Kolesov, and Yu. B. Monakov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabray 69, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The effect of fullerene C60 on the copolymerization of allyl chloride and methyl methacrylate has been studied. With the use of UV spectroscopy, it has been shown that, with an increase in the degree of conversion of the monomer mixture into the copolymer, the redistribution of optical densities of two n-n absorption maxima due to fullerene at ^max = 407 and 330 nm is observed. A difference in the kinetics of formation of molecular characteristics of the copolymers synthesized in the absence and presence of fullerene has been found.
