CC BY
79
УДК 678.6:675.024
А. В. Островская, А. В. Чернова, И. И. Латфуллин
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АМИНОСМОЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Ключевые слова: карбамид, 1,1,3-тригидротетрафторпропанол, синтез, аминосмола, наполнение, спилок.
Получена фторсодержащая аминосмола на основе карбамида и 1,1,3-тригидротетрафторпропанола. Показана возможность применения ее в производстве спилка хромового дубления для верха обуви.
Key words: urea, 1,1,3-threehydrotetrafluorinepropanol, synthesis, aminoresin, filling, split.
Obtained fluorinated aminoresin based on urea and 1,1,3-threehydrotetrafluorinepropanol. The possibility of its application in the production of chrome tanning split leather for shoe uppers.
В химических и физико-химических процессах кожевенного производства белки кожного покрова животных подвергаются воздействию ряда веществ: щелочей, кислот, ферментов, дубителей, красителей, природных и синтетических полимеров. При выработке кож применяют различные синтетические полимеры для повышения износостойкости кожи, выравнивания свойств кожи и улучшения ее внешнего вида. Для наполнения и дубления кож применяют конденсационные смолы. Их получают путем поликонденсации молекул одинакового или различного строения, содержащих не менее двух функциональных групп (— OH, —COOH, —NH2 и др.) сопровождающейся выделением низкомолекулярных веществ.
В настоящее время становится актуальным применение аминосмол в качестве наполняющих и додубливающих реагентов. Отличительной особенностью аминосмол является избирательное поглощение их полуфабрикатом в процессе обработки, в результате чего свойства разных топографических участков выравниваются. Как было показано ранее [1], модифицированная фуразанформальдегидная смола способна наполнять и выравнивать полуфабрикат по топографическим участкам и в незначительной степени структурировать его.
Целью данной работы является синтез аминосодержащего олигомера, где в качестве исходного аминосодержащего реагента использовался карбамид (мочевина), а также изучение возможности ее применения в кожевенном производстве. В качестве модифицирующего реагента в работе использовали 1,1,3-тригидротетрафторпропанол.
Синтез осуществляли по методике, разработанной ранее [1,2]. Выход олигомера составляет 80-90 %.
Общая схема реакции синтеза имеет вид:
R
\
nh2
+ 2CH 2O
pH~7
R
NH
Ч.
nhch2oh
+ r'oh
pH<7
R
nhch2oh
nhch2ori
nhch2oh
nhch2or'
n r' ph<7
4nhch2oh h-
/
>
\
NHCH2OR
CH-
■OH
где n = 3-5; R - O = C ; R1 - CHF2CF2CH2—
Состав полученного олигомера подтверждается данными ИК-спектроскопии. ИК-спектры смолы снимали на инфракрасном спектрофотометре «Брекогё 75 Ж» (Германия) в жидкой пленке между пластинками КВг в областях 3800-700 см-1.
i
n
В области 3367 см-1 имеется широкая полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям конденсированных OH и NH групп. Асимметричные валентные колебания и симметричные валентные колебания СН2-группы проявляются соответственно в области 2962 см-1 и 2959 см-1. В широкой области между 1456 см-1 и 660 см-1 проявляются валентные колебания C-F в C-F2 группах: слабая узкая полоса поглощения в области 835 см-1, а также в области 777 см-1 узкая средняя полоса поглощения, отвечают валентным колебаниям C-F.
В области 1104 см-1, 1198 см-1 имеются сильные полосы поглощения, отвечающие CF2-группам.
-1 -1 -1 -1 В области 1264 см- - 1385 см- и 1385 см- - 1456 см- имеются средние мультиплетные полосы
поглощения, отвечающие колебаниям C-F в CF2-группах.
В области 1537 см-1 имеется сильная полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям C=O. За нормальную частоту поглощения карбонильной группы обычно принимается частота в области 1715 - 1720 см-1. Смещение этой полосы в область 1537 см-1 объясняется наличием фторсодержащего алкильного радикала, а также результатом образования внутримолекулярных водородных связей между карбонильным кислородом и водородом метильной группы. [3]
Синтезированная карбамидоформальдегидная смола, модифицированная 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом хорошо растворима в полярных растворителях и, прежде всего в воде, а также в растворителях, которые хорошо смешиваются с водой.
Испытанию подверглись образцы хромового спилка для верха обуви, полученные с ОАО «Сафьян». Для наполнения использовали растворы синтезированной карбамидоформальдегидной смолы, концентрация которой изменялась от 3 до 5% от массы полуфабриката. В качестве растворителей применяли апротонный биполярный диметилформамид (ДМФ), изопропиловый спирт (ИПС), воду и фторсодержащий спирт-теломер (H(CF2 - CF2)nCH2OH). Наполнение проводили при температуре 35-400С и 60-650С в разных сериях опытов во встряхивателе при постоянном перемешивании в течение одного часа.
Как следует из таблицы 1, при обработке спилка хромового дубления карбамидофор-
Таблица 1 - Результаты испытаний
№ опыта Характеристика рабочих растворов смолы Условия наполнения Результаты
Растворитель Концентрация, % Т, °С т, час рН Тсв, °С А, % по толщине Гидрофобизация, по впитыванию капли воды, сек
Конт. с О До исп. После исп. Конт. с О
1 ДМФ 3 35-40 1 4-5 106 107 25 17 — —
ДМФ:вода:фторсод.
2 спирт теломер 3 35-40 1 4-5 116 118 15 12 — —
0,5:0,3:0,2
3 Вода 5 60-65 1 4-5 112 117 13 11 60 160
4 ИПС 5 60-65 1 4-5 112 113 10 6 60 1
5 ДМФ 5 60-65 1 4-5 112 111 8 7 60 10
мальдегидной смолой, модифицированной 1,1,3- тригидротетрафторпропанолом, в зависимости от концентрации смолы и температуры обработки термостойкость образцов
повышается на 1-50С. При концентрации 3% и температуре обработки 35-400С (опыт 1,2) температура сваривания (Тсв) увеличивается на 1-20С. При повышении концентрации до 5% и увеличении температуры обработки до 60-650С температура сваривания опытных образцов в зависимости от используемого растворителя для приготовления рабочих растворов повышается до 50С (опыт 3-5). Так в опыте 3 в качестве растворителя использовалась вода. Температура сваривания в этом случае увеличилась на 50С по сравнению с контрольными образцами. Тогда как в опытах с использованием изопропилового спирта и диметилформамида термостойкость образцов практически не изменяется.
Способность отталкивать воду, т.е. гидрофобизацию определяли по впитыванию капли воды. В опыте (3), проводившемся в водной среде, продолжительность впитывания составляла более 2,5 минут (140-160 секунд). В двух других опытах (4,5) капли воды впитывались очень быстро (от 1 до 5 секунд). В контрольном образце капля воды впитывалась в течение 60 секунд. Таким образом, обработка фторсодержащей смолой повышает гидрофобные свойства образца в 2,3-2,7 раза по сравнению с контрольными образцами.
Физико-механические испытания проводили на разрывной машине ЗИП РТ-250М-2. Испытания показали, что обработка образцов спилка хромового дубления для верха обуви карбамидоформальдегидной смолой, модифицированной 1,1,3-
тригидротетрафторпропанолом независимо от растворителя (табл. 2), приводит к показателям, которые не уступают аналогичным показателям кож, а в ряде случаев и превышают их.
Таблица 2 - Результаты физико-механических испытаний
Образец № Толщина в трех точках, мм Средняя толщи на, мм Разрывная нагрузка Р, Н Предел прочности при растяжении, о, МПа Удлинение при разрыве, мм Площадь поперечного сечения, г- 2 г, мм
К 0,97 0,98 0,96 0,97 17 1,75 12 9,70
1ОП 1,15 1,15 1,15 1,15 21 1,82 12 11,50
2ОП 1,13 1,11 1,15 1,13 23 2,03 30 11,30
3ОП 1,17 1,15 1,19 1,17 20 1,70 10 11,70
Так, при средней толщине образца 1,13-1,17 мм независимо от растворителя разрывная нагрузка составляет 20-23 Н (у контрольного - 17 Н), удлинение при разрыве 10-30 мм (у контрольного - 12 мм). Предел прочности при растяжении при этом составляет 1,70-2,03 МПа (у контрольного - 1,75).
Таким образом, использование в качестве наполняющего реагента водного раствора карбамидоформальдегидной смолы позволяет уменьшить гидрофильность спилка хромового дубления в 2,3-2,7 раза, повысить температуру сваривания и выровнить толщину полуфабриката. Используя смолу в концентрации не менее 5 % по отношению к полуфабрикату, можно добиться увеличения физико-механических показателей.
Литература
1. Островская, А.В. Получение модифицированных аминосмол и их применение в кожевенном производстве / А.В. Островская, А.В. Чернова, И.И. Латфуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №11. - С.584-585.
2. Гилясов, ЕА. Аминофуразановая смола как наполняющий и додубливающий реагент в производстве кожи / Е.А Гилясов, А.В.Петрова, А.В .Островская /Новые технологии и материалы легкой промышленности.- Казань, 2009. - С. 36-40.
3. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений. / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. Пер. с англ. - М.: «Мир», 1977. - 592 с.
© А. В. Островская - канд. хим. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, alla.ru. 1941@ mail.ru; А. В. Чернова - магистр КГТУ; И. И. Лутфуллин - магистр КГТУ.
