CC BY
5УДК 544.726:66.081 Alexander S. Chugunov1
FRONTAL SORPTION OF MAGNESIUM IONS BY CS+-FORMS OF STRONG-ACID CATION RESIN WITH VARIOUS CONTENTS OF DIVINYLBENZENE AT ELEVATED HYDROSTATIC PRESSURE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Tchugunov@mail.ru
By using the sorption of magnesium cations by cesium forms of strong-acid cation resin with different contents of the cross-linking agent as an example, the effect of external hydrostatic pressure on exchange of ions with different charge values is considered. It is shown that in the case of exchange in dilute solutions the hydrostatic pressure has no significant effect on the position of the sorption front of doubly charged ions. The experimental data obtained are discussed within the framework of formal thermodynamic concepts.
Key words: sorption, ion pairs; cesium form; external pressure.
Введение
В теоретическом аспекте селективность ионообменных процессов однозначно связывается с устойчивостью молекулярных форм, образующихся при взаимодействии противоионов с ионогенными группами [1, 2]. Прочность этих, строго говоря, комплексных форм зависит от расстояния сближения противоионов с функциональными группами, которое в свою очередь определяется гидратацией противоионов в фазе ионитов [2].
В разбавленных водных растворах гидратные оболочки солевых компонентов полностью сформированы и неизменны. Поэтому вариации солевого состава раствора при фиксированной суммарной молярности ионов не приводят к значительным изменениям его физических параметров.
Специфичной особенностью синтетических ионообменных смол как «раствора» является зависимость его удельного объема от соотношения концентраций образующих его соединений и воды. Возможности межфазного распределения последней ограничены упругими силами матрицы. Следовательно, постоянство активности воды в сосуществующих фазах при значимых изменениях её концентрации в ионите должно обеспечиваться протекающими в нем процессами, в их числе - комплексообразования, так как изменение концентрации устойчивых ионных пар приводит к изменению концентрации осмотически активных частиц во «внутреннем растворе» ионитов. Это обеспечивает неизменность
А.С. Чугунов1
ФРОНТАЛЬНАЯ СОРБЦИЯ ИОНОВ МАГНИЯ CS+-ФОРМАМИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА ПРИ ПОВЫШЕННОМ ГИДРОСТАТИЧЕСКОМ ДАВЛЕНИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Tchugunov@mail.ru
На примере сорбции катионов магния цезиевыми формами сульфокатионитов, различающихся содержанием сшивающего агента, рассмотрено влияние внешнего гидростатического давления на обмен ионов с различным значением заряда. Показано, что при обмене в разбавленных растворах гидростатическое давление не оказывает заметного влияния на положение фронта сорбции двухзарядных ионов. Полученные экспериментальные данные обсуждены в рамках формальных термодинамических представлений.
Ключевые слова: сорбция, ионные пары; цезиевая форма; внешнее давление.
активности воды при изменениях её концентрации.
В динамическом режиме сорбции образование прочных комплексных форм может приводить к разнонаправленным эффектам. При протекании процесса во внешнедиффузионной области образование ионных пар должно способствовать увеличению наполняемости ионита целевым компонентом, в то время как этот процесс во внутридиффузионной области должен снижать коэффициент взаимодиффузии обменивающихся ионов и уменьшать скорость массопереноса ионов, приводя к «размытию» фронта сорбции. Это способствует в первую очередь увеличению концентрации сорбируемого компонента в фильтрате, которая в некоторых режимах может превысить нормативно закрепленное пороговое значение, приводя к существенному уменьшению времени защитного действия загрузки.
Возникает закономерный вопрос о соответствии этих, в принципе умозрительных, представлений реальности и их практической значимости.
Экспериментальная часть
Наиболее удобным способом проведения исследований по влиянию на ионообменные процессы активности воды представляется низкоскоростная фильтрация при различных значениях гидростатического давления в аппарате. Фронтальная сорбция, являясь одним из возможных вариантов организации экспериментальных исследований, обладает возможностью ответить на во-
1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: tchugunov@mail.ru Alexander S. Chugunov, PhD (Chem), senior researcher, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department
Дата поступления - 6 июля 2017 года
просы о влиянии исследуемых факторов на практически значимые показатели процесса. Поэтому, и в данном исследовании использовалась методика эксперимента, приведенная в работе [3].
Так как объем ионита в состоянии предельного набухания, следовательно - концентрации в нем воды, определяется солевой формой и упругими силами матрицы, в работе рассматривалась сорбция ионов магния це-зиевой формой сульфокатионитов с различным содержанием дивинилбензола. Представляющие интерес в рамках данной работы свойства использованных катио-нитов приведены в таблице 1.
Таблица. Характеристики ионитов
Номинальное содержание сшивающего агента, %ДВБ Полная обменная емкость, эквм-3 Изменение объема при переходе из Cs+ в Мд2+ форму, %
2,5 817 52
8 1860 15
16 2180 4,2
Рабочий раствор готовился разведением насыщенного раствора нитрата магния до требуемого значения 0,025М деминерализованной водой.
Состав фильтрата контролировался по двум параметрам - электропроводности, непрерывно фиксирующей изменения его катионного состава, и титриметри-ческим определением концентрации катионов магния [4], позволяющим с достаточной точностью отследить в текущем процессе изменения динамической обменной емкости катионита
Восстановление рабочей формы катионита проводилось его промывкой восходящим потоком насыщенного раствора нитрата цезия. Регенерация считалась завершённой при отсутствии в фильтрате аналитически значимой концентрации ионов магния.
Результаты и обсуждение
При выборе условий проведения эксперимента учитывались два момента.
Обмен ионов с зарядом Z на монозарядные про-тивоионы сорбента приводит к возрастанию концентрации осмотически активных частиц в фильтрате по сравнению с питательным раствором. Таким образом, при фильтрации в слое сорбента всегда возникает не только градиенты концентрации соответствующих солей, но и градиент активности воды. Последний может выступать как движущая сила процессов массопереноса не только молекул воды, но и компонентов солей, концентрация которых оказывает наиболее существенное влияние на активность растворителя.
Следует отметить, что большинство промышленных процессов с использованием универсальных кати-онитов протекают при рабочих давлениях, существенно превышающих характеристическое для состава питательного раствора осмотическое давление. Не исключено, что именно это и является ограничителем для концентрации солей в растворе, подаваемом на системы глубокой очистки.
Отметим, что активность воды в растворе электролита равна собственной активности воды при равенстве приложенного гидростатического и осмотического давления [5].
Логично предположить, что фильтрация при повышенном давлении, нивелируя градиент активности воды в фильтрующем слое, позволит расширить диапазон приемлемых значений суммарной концентрации солей в питательном растворе. Эти соображения были положены в основу при выборе условий эксперимента. Максимальное рабочее давление в фильтре определялось гаранти-
рованными производителями условиями эксплуатации, а выбранное значение концентрации питательного раствора позволило перекрыть весь интересующий диапазон ниже и выше рассчитанных по уравнению Ван-Гоффа осмотических давлений.
Характерный вид экспериментально полученных хронограмм фронтальной сорбции приведен на таблице 2.
Поддержание в экспериментах относительно стабильного гидродинамического режима фильтрации, по крайней мере - в течение достаточно длительного времени, требует в первую очередь постоянства высоты слоя для всех используемых в исследовании образцов. С достаточной точностью для современных сферогранулиро-ванных материалов это условие соблюдается при фиксации объёмов образцов, находящихся в одинаковой солевой форме. Предварительно было установлено, что хорошо воспроизводимые результаты могут быть получены при высоте слоя не менее 150 мм, что соответствовало минимальному объему загрузки 100 см3. Это привело к тому, что полную хронограмму процесса до 100 % выхода в фильтрат сорбируемых катионов оказалось возможным получить только для слабосшитого катионита с низкой обменной емкостью. При высоких значениях обменных емкостей двух других образцов в условиях низкоскоростной фильтрации возможности метода ограничивались доступным для непрерывного процесса временем эксперимента. Поэтому, максимально достигнутая степень заполнения составляла 80-90 % от полной обменной емкости слоя, при которой идентифицируемая химическими методами концентрация сорбата еще не достигалась.
Отметим, что и для слабосшитого ионита фильтрат содержал аналитически значимые концентрации ионов магния только после достижения степени заполнения 85-90 %. Отличительной особенностью образца с номинальным содержанием дивинилбензола 2,5 % является практически двукратное сжатие слоя при переходе его в магниевую форму. Это увеличивает вероятность возникновения динамического проскока, приводя к обострению фронта сорбции. При фронтальном обмене на катиони-тах с большей степенью сшивки изменение высоты слоя в процессе эксперимента не столь значительно. Это обстоятельство позволяет распространить характер концентрационной хронограммы.
Причина образования восходящей ветви хронограмм для электропроводности фильтрата была рассмотрена ранее [3] и существенного интереса в рамках рассматриваемого вопроса не представляет. В первую очередь по той причине, что на этом участке значительное превышение количества ионогенных групп в слое над количеством поступивших с потоком катионов магния гарантированно обеспечивает их практически полное поглощение ионитом.
Для слабосшитого образца нисходящая ветвь этих хронограмм уже связана с исчерпанием обменной емкости и постепенным возрастанием концентрации ионов магния в фильтрате.
Можно предположить, что наблюдаются те же эффекты, что и при кондуктометрическом титровании при образовании определяемым ионом малорастворимой соли. При этом, как видно из представленных данных, величина гидростатического давления не оказывает сколь-либо заметного влияния на положение хронограмм. Это может быть связано с высокой проницаемостью этой ионитной сетки для катионов и молекул воды, обеспечивающей в процессе межфазного обмена катионов также и быстрое выравнивание в сосуществующих фазах и активности воды. При достаточно высокой скорости массо-переноса воды увеличение её активности в растворе за счет роста гидростатического давления приведёт к практически мгновенному отклику в фазе ионита. Это позволяет считать, что процессы протекают в практически изо-пиестических условиях, то есть максимально близких к равновесным.
Таблица 2. Хронограммы сорбции ионов магния Сэ+-формами катионитов при различных значениях гидростатического давления: V - дельный объем фильтрата, см3 (см3 слоя)-'; х - показания кондуктометра;
N0 - концентрация ионов магния в фильтрате, экв дм-3
Р, МПа
Номинальное содержание дивинилбензола, %
2,5
16
X
3000 п
2000
1000
N4)
0,06
0,04 0,02 0,00
X
3000
2000
1000
20
0
3000
2000
1000
20
40
0
20
40
60
X
3000
2000
1000
N4)
0,06
0,04
0,02
х 3000 п
2000
1000 -
0,00
10
20
X 3000
2000
1000
20
40 60 V
20
40
X
3000
2000
1000
20
Ыф
0,06
0,04
0,02
0,00 V
X
3000
2000
1000 -
0 ®
20
40
X
3000 2000 1000 -
-Щтть ♦
Ыф
0,06
0,04 0,02 0,00
X
3000
2000
1000
10
20
о
0
X
3000 п
2000
1000
20
40
20
40
60
8
г
0
V
V
0
0
0
0
0
0
0
V
0
V
0
V
0
0
0
V
0
V
0
0
Примечание: У, + - значения Xй Мф пРи заданном давлении, соответственно; о - значения х при нормальном давлении
Полученные данные показывают, что аналогичная ситуация наблюдается и для сильносшитого катиони-та. В данном случае это может быть связано с тем, что для ионитов с низкими «дыханием» и влагоемкостью выравнивание активности воды в сосуществующих фазах происходит при межфазном переносе малых количеств воды, не оказывающих заметного влияния на макрохими-ческий состав сосуществующих фаз.
Взаимодиффузия обменивающихся ионов, возникающая из-за наличия градиента их концентрации в фильтрующем слое сорбента, должна проявляться через размытие фронта сорбции. На практике хронограммы сорбции на слабосшитом образце не имеют значимых различий, позволяющих однозначно трактовать роль гидростатического давления в процессах массопереноса. Наиболее вероятной причиной этого явления представляется присущая сульфокатионитам специфичность к катионам с большим зарядом, в рассматриваемом случае -ионам магния, в разбавленных растворах. Можно считать, что в рассматриваемых условиях катиониты с высокой влагоёмкостью и проницаемостью проявляют буферные свойства, сглаживающие колебания состава раствора до уровня аналитически незначимых величин.
В этом плане показательны данные, полученные на занимающем промежуточное положение образце с 8 % ДВБ. Первый и наиболее интересный момент - более ярко выраженное отсутствие видимой связи между электропроводностью раствора и концентрацией в нем ионов магния.
При гидростатическом давлении ниже осмотического движение сформировавшегося фронта сорбции происходит с систематическим снижением электропроводности фильтрата при отсутствии в фильтрате аналитически значимых концентраций сорбируемых ионов. Это позволяет утверждать, что этот эффект не связан с ионообменными процессами. Единственно приемлемым объяснением этого представляется разбавление фильтрата за счет выхода молекул воды при сжатии переходящего в Мд2+-форму катионита и их диффузии из раствора с меньшей концентрацией осмотически активных частиц (питательного раствора) в раствор с большей концентрацией (фильтрат). Взаимодиффузия в межгранульном растворе солей обменивающихся катионов снижает только концентрацию нитрата цезия, так как снижение общей концентрации солей во фронтальной зоне за счет разбавления приводит к интенсификации сорбции ионов магния, снижая и так малые его концентрации до аналитечески незначимых.
Существенное превышение гидростатического давления над осмотическим приводит к заметному превышению электропроводности фильтрата над фиксируемой в условиях, принимаемых как стандартные. Так как нет оснований считать, что этот эффект может быть связан с процессом межфазного распределения ионов, то логично допустить что причины его возникновения те же, что и уже ранее обсуждавшиеся [3] при рассмотрении обмена ионов щелочных металлов.
На данном этапе можно утверждать, что изменение активности воды в фазе ионита не сказывается на его сорбционных свойствах в исследованной паре э-катионов, гидратная оболочка которых формируется за счет слабых ион-дипольных взаимодействий. Резинаты представляют собой достаточно прочные соединения, формируемые уже за счет значительно более сильных ион-ионных взаимодействий, что приводит к образованию в фазе ионита внутрисферных комплексов, в которых ионогенные группы заместили часть молекул воды гидратных оболочек. В этом случае эффекты, свя-
занные с изменением активности воды, могут проявиться только при крайне низких концентрациях свободных лигандов, что для сульфокатионитов в условиях фронтального процесса вероятно только в условиях практически полного их насыщения преимущественно поглощаемыми ионами. В этой области с достаточно высокой концентрацией сорбируемых ионов незначительные колебания концентраций уже вписываются в погрешность титриметричекого анализа. Именно в этой области резко падает и достоверность кондуктометрических измерений. Таким образом, развитие этого направления предполагает в первую очередь разработку методической базы экспериментальных исследований, результаты которых обеспечивают однозначную с точки зрения существующих воззрений трактовку.
Отметим, что с практической точки зрения именно этот участок хронограмм представляет наименьший интерес, так как в большинстве технологий реализуются режимы «до начала проскока целевых компонентов» или до «предельного насыщения» сорбента. Все полученные экспериментальные данные показывают, что в режиме, максимально приближенном к изобарно-изотермическим условиям, при практически приемлемых для промыш-ленно выпускаемого оборудования значениях внешнее гидростатическое давление не оказывает практически значимого влияния на значение динамической обменной емкости сульфокатионитов. Это обстоятельство упрощает разработку минимизированных по энергопотреблению и экологическому воздействию комплексов, например -сорбционно-мембранных систем [6] для получения технической воды высокой чистоты из техногенных стоков и поверхностных вод.
Литература
1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Иностранная литература, 1962. 492 с.
2. Иониты в химической технологии. / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.
3. ЧугуновА.С. Роль гидростатического давления при обмене ионов щелочных металлов в условиях низкоскоростной напорной фильтрации через слой сульфока-тионита // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. №38(64). С. 90-94.
4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.
5. Даниэлс Ф., Олберти Р. Физическая химия М.: Мир, 1978. 647 с.
6. Нечаев А.Ф., Чугунов А.С., Степанов Е.А. Модернизация технологической платформы глубокой переработки радиоактивных отходов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 8(34). С. 66-70.
References
1. Gel'ferih F. lonity. Osnovy ionnogo obmena. M.: Inostrannaja literatura, 1962. 492 s.
2. lonity v himicheskoj tehnologii. / Pod red. B.P. Ni-kol'skogo i P.G. Romankova. L.: Himija, 1982. 416 s.
3. Chugunov A.S. Rol' gidrostaticheskogo davleni-ja pri obmene ionov shhelochnyh metallov v uslovijah niz-koskorostnoj napornoj fil'tracii cherez sloj sul'fokationita // Iz-vestija SPbGTI(TU). 2017. №38(64). S. 90-94.
4. Lur'e Ju.Ju. Analiticheskaja himija stochnyh vod. M.: Himija, 1984. 448 s.
5. Danijels F., Olberti R. Fizicheskaja himija M.: Mir, 1978. 647 s.
6. Nechaev A.F., Chugunov A.S., Stepanov E.A. Modernizacija tehnologicheskoj platformy glubokoj pererabotki radioaktivnyh othodov // Izvestija SPbGTI(TU). 2010. № 8(34). S. 66-70.
