CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 2, с. 211-219
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ --ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+515):542.952
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА И ФТОРАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ
© 2002 г. В. А. Шатун, Д.-С. Торяшинова, Н. П. Кузнецова, Т. Г. Ермакова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
Поступила в редакцию 15.01.2001 г.
Принята в печать 27.01.2001 г.
Путем расчетов ab initio (UHF/6-31G**) исследованы структурные, электронные и энергетические характеристики 1-винил-1,2,4-триазола, ряда фторалкилметакрилатов и их соответствующих радикалов. Оценены термодинамические параметры связывания мономеров в ассоциаты. Показано, что реакции радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с фторалкилметакрилатами являются ассоциативно контролируемыми процессами. Относительные устойчивости интермедиатов радикал-мономер коррелируют с относительными активационными параметрами реакций присоединения мономеров к радикальным аддуктам.
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с фторалкилметакрилатами (ФАМА) могут обладать ценным набором полезных свойств в области техники и медицины. Это во многом обусловлено наличием уникальных характеристик у исходных мономеров. Так, ПФАМА используются в медицине, лазерной и волоконной оптике [1-4], а гомополимер ВТ, обладая высокой гидрофиль-ностью, растворимостью в воде, нетоксичностью, химической стабильностью, склонностью к комплексообразованию, может найти применение в технике, пищевой промышленности, а также в медицине [5-9]. Это делает исследования механизмов радикальной сополимеризации ВТ с различными фторсодержащими алкилметакри-латами весьма актуальными.
Проблема реакционной способности радикалов и мономеров в реакциях присоединения неоднократно обсуждалась ранее [10-14]. Установлена важная роль энтальпии реакции, полимерного взаимодействия и степени ассоциации в указанных процессах. Однако эти факторы не объясняют того разнообразия, которое наблюдается в реакционной способности реагентов в процессах радикального присоединения. Так, исследования реакций присое-
Е-шаП: khal@irioch.irk.ru (Ермакова Тамара Георгиевна).
динения алкильных радикалов к непредельным соединениям, выполненные в рамках параболической модели переходного состояния [15], показали разнообразие параметров, оказывающих существенное влияние на функциональную зависимость энергий активации от энтальпии этих реакций. К их числу относятся прочности образующихся связей С-С, наличие я-связей по соседству с атакуемой, присутствие полярных групп в радикале и мономере и т.д. Разнообразие во влияниях на функциональную зависимость существенно сужается в случае, если соединения, участвующие в реакциях, представляют собой, в определенном смысле, гомологический ряд. При этом можно надеяться на выявление более строгой зависимости энергий активации от степени прочности предреакционных ассоциатов или энтальпий образования. Известно, что рассматриваемые в данной работе реакции радикального инициирования являются структурно чувствительными процессами [16-19], а эффективность инициирования отражает содержание и устойчивость ассоциатов в растворе. Кроме того, принято считать [20], что строение ассоциатов в жидкой фазе предопределяет кинетику полимеризации, ключевую роль в которой, вероятно, играет "степень прочности" интермедиатов ассоциативного типа радикальный аддукт-мономер.
211
2*
Цель настоящей работы - квантово-химичес-кая оценка количественных характеристик констант радикальной сополимеризации на основе модельного исследования термодинамической стабильности ассоциатов М,—My, где M - мономер ВТ или ФАМА и предреакционных интермедиа-тов ~М,- — My, а также анализ их пространственных и электронных структур.
В качестве объектов исследования среди фтор-алкилметакрилатов выбраны соединения
CH2=C(CH3)-COOCH2(CF2)„X,
где X = H; п = 2, 4, 6: 1,1,<»-тригидротетрафтор-пропилметакрилат (ФАМА-4), 1,1,оо-тригидроок-тафторамилметакрилат (ФАМА-8), 1,1,со-триги-дрододекафторгептилметакрилат (ФАМА-12), а также X = F, п = 1: 1,1Н,соР-дигидрофторэтилме-такрилат (ФАМА-ЗР).
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Неэмпирические расчеты проводили неограниченным методом Хартри-Фока (UHF) [21-23] в валентно-расщепленном базисе 6-31G** [24] с включением поляризационных функций d-AO на элементах второго периода и Р-АО на атомах водорода, с использованием программы Gaussian-94 [25]. Для всех стационарных точек вычисляли матрицы вторых производных. Оптимизацию выполняли с использованием нормы градиента 0.01. Суперпозиционная ошибка не учитывалась, так как в основном рассматривались внутриассоциа-тивные процессы. Поскольку волновые функции радикалов, рассчитанные методом UHF, не являются собственными для спиновых операторов S2, в наших расчетах отслеживались средние значения оператора (S2), их величины не превышали 0.770, что свидетельствует о том, что примесь квартетных состояний пренебрежимо мала. Предварительный анализ поверхностей потенциальной энергии проводили в рамках полуэмпирических методов MNDO, AMI и РМЗ в параметризациях
Таблица 1. Константы сополимеризации и рассчитанные значения с t и с2 в реакциях ВТ с ФАМА
ФАМА ''1 гг ci С'2
ФАМА-ЗР 0.31 [30] 2.56 [30] 0.48 2.17
ФАМА-4 0.23 [31] 1.77 [31] 0.31 1.37
ФАМА-8 0.25 [30] 2.46 [30] 0.43 2.22
ФАМА-12 0.12 [30] 1.96 [30] 0.22 2.04
[26, 27] по программе МОРАС 6.0 [28]. Выбор а- или Р-радикальных состояний ~ ' и ~ ФАМА', участвующих в образовании интермедиата, осуществлялся исходя из предположения, что направление присоединения несимметричных молекул мономера всегда будет таким, при котором образуется наиболее стабильный радикал растущей цепи [29]. В качестве исходных стационарных состояний, участвующих в образовании ассоциатов, из числа возможных ротационных форм, найденных на поверхностях потенциальной энергии мономеров, выбирали структуры, образующие наиболее стабильные ассоциаты. Статистически - весовое усреднение в вероятностной оценке ассоциативного участия различных стационарных состояний нами не проводилось.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В настоящей работе сопоставляются теоретические данные с результатами, полученными авторами экспериментально.
В процессе сополимеризации на основе нейтральных ассоциатов мономер-мономер возможно образование не менее четырех типов интерме-диатов радикальный аддукт-мономер:
[-ВТ"] + [ВТ] ^ [~ВТ"-ВТ] [-ВТ*] + [ФАМА] [-ВТ'—ФАМА] [-ФАМА'] + [ФАМА] ^ [-ФАМА- -ФАМА]
[-ФАМА-] + [ВТ] ^ [~ФАМА"—ВТ]
Если "степень связанности" оценить как относительную термодинамическую стабильность ассо-циата по отношению к изолированным стационарным состояниям мономера и радикала, то их отношение (с, = ДЯа/Д#12) и (с2 = А#22/Д#21) в случае ассоциативно контролируемого процесса могут в определенной степени отражать относительную скорость, с которой радикал (-ВТ') реагирует с мономерами (ВТ) и (ФАМА), а радикал (-ФАМА) с мономерами (ФАМА) и (ВТ). Результаты квантово-химических расчетов действительно показали связь, существующую между теоретически найденными значениями с\ и с2 и константами сополимеризации г (табл. 1).
Значения с1 и с2 вычислены для газовой фазы, в то время как константы сополимеризации и г2 исследуемых мономерных пар определены для раствора. Симбатность в изменениях рассчитанных и экспериметальных величин может свидетельствовать о том, что влияние перехода газовая фаза-конденсированая среда на соотношение от-
Таблица 2. Полные энергии (а.е.)* и дипольные моменты мономеров (М,), полные энергии и энергии стабилизации (ДНф** ассоциатов (М;--М,)
м,- М,- 1—МДДЯу) 2-М,(ДЯ2,) 3---М,- (Д#3() 4-М,(ДЯ4/) 5 -М, (АН¡¡)
ФАМА-ЗР -679.35322 2.62 -1358.71808 (30.53) - - - -997.05858 (26.57)
ФАМА-4 -817.22866 2.00 (2 41)*** - -1634.46436 (18.47) - - -1134.93222 (21.85)
ФАМА-8 -1290.71110 2.32 (2.77)*** - - -2581.43142 (24.18) - -1608.41289 (17.21)
ФАМА-12 -1764.19263 2.46 - - - -3528.40018 (39.14) -2081.89539 (19.75)
ВТ -317.69523 2.75 -997.05858 (26.57) -1134.93222 (21.85) -1608.41289 (17.21) -2081.89539 (19.75) -635.39578 (13.95)
Примечание. Числа в скобках - в кДж/моль. * 1 а.е. = 2626.4 кДж/моль. ** АНц = Е(М,-) + Е(Му) - £(М, - Му). *** Данные работы [32], в бензоле.
носительной устойчивости мономеров, радикалов и их комплексов одного порядка и направления. По-видимому, в рассматриваемых реакциях сопо-лимеризации, учитывая достаточно большой объем, занимаемый ассоциатом мономер-радикал и, в определенной степени, постоянство эффекта влияния предпоследнего звена на прочность ассоциата, присоединение мономера и передача радикала приобретает "квазигазофазный" характер. В процессе моделирования не включается вероятностный фактор, связанный с соотношением концентраций исходных мономеров, т.е. полученные значения с1 и сг относятся к варианту с их равновероятным контактом, хотя введением калибровочных весовых коэффициентов, вероятно, можно качественно оценить и концентрационную зависимость скоростей сополимеризации.
На рис. 1 и в табл. 2 приведены молекулярные структуры и основные геометрические и электронные характеристики мономеров ВТ и ФАМА, выступающих в качестве стартовых стационарных состояний в образовании ассоциатов. Как показали расчеты, для газофазных состояний ФАМА наиболее стабильным является ротационное состояние с цнс-расположением винильной и С=0 связей и практически плоским строением (по тяжелым ядрам) метакрилового фрагмента. Фторированный остаток, закручиваясь в спираль, выходит из пло-
скости головного скелета (рис. 1). Однако, как будет показано ниже, при образовании любых ассоциатов мономер-мономер с участием ФАМА происходит уплощение его скелета. Грянс-ротаме-ры (относительно связей С=0 и С=С) незначительно уступают по относительной устойчивости цмс-сосгояниям (1.67,4.26, 5.48 и 6.44 кДж/моль соответственно для ФАМА-ЗР, ФАМА-4, ФАМА-8 и ФАМА-12), имея в целом аналогичное цис-состоянию топологическое строение фторированного остатка и практически плоский метакрилатный фрагмент. В связи с этим при конструировании ассоциатов использовались как цис-, так и транс-ротационные состояния ФАМА. Анализ "предпочтительности" в относительной устойчивости полученных димеров позволил выделить стартовые ротационные состояния ФАМА. Мономер ВТ также имеет практически равновероятные, с точки зрения ассоциативного связывания, цис- и транс-ротационные состояния (АЕ = 2.59 кДж/моль в пользу цис-формы), поэтому при конструировании ассоциатов с его участием проверены оба ротационных состояния.
Нами методом ПМР-спектроскопии показано, что ВТ образует без растворителя ассоциаты -молекулярные "стопки" при участии как триа-зольного цикла, так и винильной группы с одновременным изменением сигналов их протонов.
Рис. 1. Молекулярные структуры и основные геометрические характеристики исходных стационарных состояний ВТ и ФАМА, участвующих в образовании ассоциатов, а также геометрические характеристики их (3-радикальных состояний (на примерах ВТ, ФАМА-ЗР и ФАМА-4).
При разбавлении ассоциатов неполярным растворителем (например, четыреххлористым углеродом) происходит распад ассоциатов на димеры. В полярных растворителях 020 и ДМАА сигналы как протонов кольца, так и протонов виниль-ной группы смещаются в более слабое поле. Это означает, что в данных растворителях преобладают ассоциаты мономер-растворитель, а не мономер-мономер. Яблонским и др. [17] изучено влияние ряда растворителей на величину хим. сдвига 5 линий протонов ФАМА. Характер изменения 6 в неполярном гептане указывает на ассоциативную структуру ФАМА, а в полярных растворителях -на сольватацию растворителями протонсодержа-щих групп этих мономеров.
Моделирование ассоциатов проводилось на основе рассмотрения ППЭ следующих парных взаимодействий: ВТ-ВТ, ФАМА-ЗР-ФАМА-ЗР, ФАМА-4- -Ф АМА-4, ФАМА-8 • • -Ф АМ А-8, ФАМА-12-ФАМА-12, ВТ-ФАМА-ЗР,
ВТ—Ф АМА-4, ВТ-ФАМА-8 и ВТ-ФАМА-12 (рис. 2). Как показали результаты расчетов, полученные ассоциаты можно по термодинамической стабильности относительно изолированных мономеров разделить на три группы. К первой наиболее стабильной группе относятся ассоциаты, образованные производными ФАМА. По значениям ДЯу (табл. 2) превосходят ассоциаты, образованные ВТ с ФАМА. Особенно стабильными в ряду ФАМА--ФАМА оказались ассоциаты, образованные производными (ФАМА-ЗР-ФАМА-ЗР) и (ФАМА-12 -ФАМА-12). В свою очередь димеры ВТ с ФАМА более стабильны, чем гомоассоциат ВТ -ВТ. В качественном плане, полученные результаты уже отражают экспериментальное соотношение констант скорости сополимеризации (табл. 1), что может свидетельствовать о существовании симбатной зависимости между прочностью ассоциатов и константами скорости реакций присоединения ассоциативно связанного мономера к радикальному аддукту.
Для определения соотношений в относительной стабильности парных ассоциатов мономер—радикал на основе полученных стационарных состояний нейтральных ассоциатов первоначально определялась относительная устойчивость изолированных а- или Р-радикальных состояний мономеров. Как показали расчеты для всех изолированных мономеров, конструирование радикальных состояний путем присоединения атома водорода в а- или Р-положении к мономеру в оптимальном ротационном состоянии (рис. 1) и последующей полной оптимизации геометрических параметров полученных радикалов приводит к абсолютной предпочтительности р-радикальных состояний (табл. 3).
Таблица 3. Полные энергии (а.е.) и дипольные моменты а- и (^-радикальных состояний мономеров ФАМА и ВТ
М,. р ^полн> р-радикал 1-1 г *-'полн> а-радикал
ФАМА-ЗР -679.92687 2.78 -679.90910 2.45
ФАМА-4 -817.80220 1.98 -817.78463 1.76
ФАМА-8 -1291.28542 2.43 -1291.26802 2.21
ФАМА-12 -1764.76600 2.54 -1764.74871 2.14
ВТ -318.26456 3.04 -318.25061 3.51
Можно предположить, что переход нейтральных ассоциатов в ассоциат типа мономер- радикал, с учетом (при определенных условиях) высоких скоростей реакций сополимеризации, будет происходить без коренной перестройки относительного расположения партнеров. Межмолекулярные водородные связи типа С-Н—14, С-Н -О, С-Н -Р, которые стабилизируют ассоциат мономер-мономер, в целом должны сохраняться, поэтому в расчетах на стартовом уровне, оставляя без изменения основные структурные характеристики мономеров в ассоциате, на одном из ви-нильных фрагментов конструировалось Р-ради-кальное состояние с последующей оптимизацией геометрических параметров винильных фрагментов обоих партнеров и взаимного расположения радикал -мономер. Основной особенностью всех
рассмотренных интермедиатов ~М- •••М; является весьма незначительная структурная реорганизация, связанная с относительным расположением партнеров и существенное снижение барьеров внутреннего вращения винильных фрагментов в радикальных аддуктах (до 12.5-25.0 кДж/моль) и мономерах (21-46 кДж/моль). Этот факт, по-видимому, стал причиной выхода винильных фрагментов из плоскостей центральных скелетов молекул в интермедиате, причем выход радикального винильного фрагмента лежит в пределах 40°-70°, а его партнер имеет более низкую некомпланарность (15°-30°). Полные значения энергий стабилизации и термодинамическая устойчивость полученных интермедиатов приведены в табл. 4. В результате снижения барьеров внутреннего вращения винильных фрагментов и практически свободного их выхода из плоскостей скелетов молекул происходит усиление электронного взаимодействия между связывающей я-орбиталью винильного фрагмента мономера и разрыхляющей полузанятой я-орбиталью радикала. При этом в интер-медиатах радикал-мономер происходит заметное
ВТ -ВТ
ВТ-ФАМА-ЗБ
ФАМА-4- -ФАМА-4
Рис. 2. Основные структурные характеристики ассоциатов (М,—М.) на примерах ВТ—ВТ, ВТ -ФАМА-ЗР, ВТ ФАМА-4, ФАМА-ЗР- ФАМА-ЗР, ФАМА-4 ФАМА-4.
перераспределение спиновой и электронной плот- перераспределения спиновых и электронных плотностей на атомах винильных фрагментах как ради- ностей на количественном уровне проявляется кала, так и мономера по отношению к их изоли- свойство двухорбитальной трех-я-электронной рованным газофазным состояниям. В процессе системы, заключающееся в смещении электрон-
Таблица 4. Полные энергии (£полн, а.е.) мономеров (М,), радикалов (Му) и интермедиатов (М, •• ~ Му) и энергии стабилизации (АН¡Л
м, М,- м; 1-м; (ДЯу) 2-м; (ДНу) 3-М; (ДЯ3у) 4-м; (ДЯ4у) 5-М; (ДЯ5у)
Е ^-полн
ФАМА-ЗР -679.35322 -679.92687 -1359.29372 - - - -997.62838
(35.74) (16.47)
ФАМА-4 -817.22866 -817.80220 - -1635.04505 - - -1135.50778
(37.23) (27.18)
ФАМА-8 -1290.71110 -1291.28524 - - -2582.01788 - -1608.99016
(56.49) (25.44)
ФАМА-12 -1764.19263 -1764.76600 - - - -3528.98923 -2082.46123
(80.25) (39.33)
ВТ -317.69523 -318.26456 -997.63807 -1135.52464 -1608.99831 -2082.50146 -635.96953
(53.23) (82.41) (59.41) (116.13) (25.55)
Примечание. Числа в скобках - в кДж/моль.
Таблица 5. Эффективные заряды на атомах (по Малликену) и атомные спиновые заселенности в интермедиатах ~М,' -Му
м,—м; Заряд на атоме Спиновая заселенность
м; м,- м; м,
Са Ср Са Са ср Са СР
ВТ ВТ' 0.075 -0.356 0.159 -0.311 1.132 -0.164 0.001 -0.002
ВТ' ФАМА-ЗР 0.076 -0.355 -0.088 -0.249 1.130 -0.162 0.001 -0.001
ВТ' ФАМА-4 0.071 -0.359 -0.092 -0.254 1.129 -0.160 0.001 -0.002
ВТ* ФАМА-8 0.072 -0.360 -0.092 -0.253 1.131 -0.161 0.001 -0.002
ВТ' ФАМА-12 0.071 -0.361 -0.093 -0.257 1.130 -0.159 0.002 -0.002
ФАМА-ЗР' ФАМА-ЗР -0.078 -0.345 -0.092 -0.256 1.106 -0.140 0.005 -0.006
ФАМА-4' ФАМА-4 -0.079 -0.351 -0.087 -0.252 1.107 -0.138 0.004 -0.005
ФАМА-8' ФАМА-8 -0.083 -0.356 -0.090 -0.249 1.101 -0.132 0.009 -0.011
ФАМА-12'-ФАМА-12 -0.079 -0.349 -0.089 -0.253 1.023 -0.127 0.008 -0.009
ФАМА-ЗР' ВТ -0.074 -0.343 0.151 -0.313 1.051 -0.139 0.001 -0.003
ФАМА-4' ВТ -0.072 -0.341 0.154 -0.314 1.110 -0.142 0.001 -0.001
ФАМА-8' ВТ -0.070 -0.340 0.152 -0.315 1.108 -0.141 0.000 -0.001
ФАМА-12' ВТ -0.073 -0.342 0.151 -0.314 1.109 -0.142 0.001 -0.002
Таблица 6. Эффективные заряды на атомах (по Малликену) в мономерах и радикалах и атомные спиновые заселенности в радикалах
М,. Заряд на атоме м; Заряд на атоме Спиновая заселенность
Са Ср С„ Cß с„ cß
ВТ 0.155 -0.316 ВТ' 0.077 -0.353 1.136 -0.166
ФАМА-ЗР -0.096 -0.260 ФАМА-ЗР' -0.070 -0.340 1.110 -0.143
ФАМА-4 -0.095 -0.262 ФАМА-4" -0.070 -0.340 1.112 -0.143
ФАМА-8 -0.096 -0.261 ФАМА-8* -0.070 -0.339 1.111 -0.144
ФАМА-12 -0.096 -0.260 ФАМА-12' -0.070 -0.340 1.112 -0.143
ной и спиновой плотностей в электростатических полях растворителя в разных направлениях [32]. По-видимому, в полученных интермедиатах роль источника электростатического поля играет мономер. Этим свойством можно объяснить заметное смещение зарядовой плотности в сторону a-углеродного атома винильного фрагмента радикала, а спиновой плотности с него на Са- и Cß-атомы винильного фрагмента мономера (табл. 5, 6). Суммарная степень смещения электронной и спиновой плотностей, вероятно, является одной из главных составляющих процесса образования и стабилизации предреакционного интермедиата.
В заключении, на наш взгляд, необходимо отметить потенциальные возможности первоначального экспресс-анализа ППЭ полуэмпирическими методами. К полученным ab initio результатам ближе подходят MNDO и AMI - расчеты, которые в качественном отношении не противоречат результатам оценок относительной термодинамической устойчивости ассоциатов и интер-медиатов, чего нельзя сказать о методе РМЗ. Кроме того, метод MNDO лучше согласуется с результатами неэмпирических расчетов в плане перераспределения электронных и спиновых плотностей в интермедиатах мономер-радикал., т.е. для экспресс-анализа ППЭ возможных маршрутов динамического связывания мономеров и радикалов ВТ и ФAMA в ассоциаты и интермеди-аты разумно использовать метод MNDO или AMI.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Заявка 2716678 Франция. 1995 // РЖХим. 1998.
4086П.
2. Harmon J.P., Bertolucci Р., Gao H. // Polym. Prepr.,
Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1995. V. 36. № 1.
P. 225.
3. Корягина ЕЛ., Серова В.Н., Гореленко А.Я., Калоша И.И., Дубинский М.А., Семашко В.В. // Журн. прикл. спектроскопии. 1990. Т. 53. № 6. С. 1003.
4. Корягина ЕЛ. // Пласт, массы. 1996. № 2. С. 39.
5. Воронков М.Г., Лопырев В.А., Кухарская Э.В., Ермакова Т.Г., ТатароваЛЛ., Звягин В.Б., Воронко-ea В.М. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. Ms 1. С. 190.
6. Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Разводовский Е.Ф., Берлин A.A., Ени-колопян Н.С. A.c. 647310 СССР // Б.И. 1979. № 6. С. 8.
7. ТатароваЛЛ., Ермакова Т.Г.,Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Разводовский Е.Ф., Берлин АЛ., Ени-колопян Н.С.. Воронков М.Г. A.c. 823386 СССР // Б.И. 1981. № 15. С. 93.
8. Зинченко В.И., Макаров A.C., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А. // Пиво и напитки. 1999. №4. С. 58.
9. Зинченко В.И., Макаров A.C., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова ЛЛ. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000. № 3. С. 29.
10. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной сополиме-ризации. М.: Наука, 1966.
11. Comprihensive Chemical Kinetics. 14 A. Free Radical Polymerization. Amsterdam: Elsevier, 1976.
12. Abell Р.1. // Free Radical. / Ed. Kochi J.K. New York: Wiley, 1973. V. II.
13. Zytowski Т., Fischer H. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 437.
14. Giese B. Radical in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds. Oxford: Pergamon Press, 1986.
15. Денисов E.T. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 953.
16. Будовская Л.Д., Иванова В.Н., Оскар Л.Н., Тихо-новаЛ.Ю., Шаманин В.В.,Лаврентьев В.К., Бакла-гина Ю.Г., Денисов В.Н. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 5. С. 1231.
17. Яблонский О.П., Ильин A.A., Рябинин Б.В., Моги-левич М.М. // Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. № 2. С. 43.
18. Рябинин В.В., Яблонский П.О., Сухов В Д., Моги-левич М.М., Ильин A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 11. С. 1869.
19. Королев Г.В., Кутраков A.B., Ильин A.A., Моги-левич М.М., Березин М.П. // Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 5. С. 21.
20. Дуфлот В.Р., Файзи Н.Х., Чикин Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 11. С. 2363.
21. Roothan C.CJ. // Rev. Mod. Phys. 1951. V. 23. P. 69.
22. Pople A J., Nesbet R.K. // J. Chem. Phys. 1959. V. 22. P. 571.
23. Me Weeny R., Dierksen G. // J. Chem. Phys. 1968. V. 46. P. 4852.
24. Hehre WJ., Radom L„ Schleyer P.V. R., Pohle J. A. Ab initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley, 1986.
25. Frish MJ., Trucks G.W., Shlegel H. B, Gill P.M., Johnson B.D., Robb M.A., Cheeseman J. R., Keith Т., Petersson GA., Montgoneery J A., Raghavachari K., Al-Laham M.A., Zakrzewski V.G., Nanayakkara A., Challacombe M., Peng C.Y., Ayala P.Y., Chen W„ WongM. W., Andres J.L., Repogle E.S., Gomperts R., Martin R.L., Fox D. J., Binkley J.S., De Frees DJ., Baker L., Stewart J.P., Head-Gordon M., Gonzales M.C., Pople J A. // Gaussian Program. Version Gaussian 94. Rev. E. 1. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1995.
26. Dewar MJ.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 99. № 15. P. 4899.
27. Stewart J J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209.
28. Stewart J J.P. //J. Comput.-Aided Mol. Des. 1990. V. 4. № l.P. 1.
29. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. М.: Мир, 1978.
30. Кузнецова Н.П., КаницкаяЛ.В., Федоров С.В, Ермакова Т.Г. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 9. С. 1565.
31. Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кузнецова Н.П. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 67. № 5. С. 859.
32. Зверев В.В..Левин А.Я. //Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. № 11. С. 1898.
Free-Radical Copolymerization of l-Vinyl-l,2,4-triazole with FluoroalkyI Methacrylates: Quantum-Chemical Study
V. A. Shagun, D.-S. Toryashinova, N. P. Kuznetsova, and T. G. Ermakova
Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The structural, electronic, and energy characteristics of l-vinyl-l,2,4-triazole, a series of fluoro-alkyl methacrylates, and corresponding radicals were studied by the ab anitio (UHF/6-31G**) method. The thermodynamic parameters of monomer binding to associates were estimated. It was shown that the reactions of the free-radical copolymerization of l-vinyl-l,2,4-triazole with fluoroalkyl methacrylates are associative-controlled processes. The relative stability of radical-monomer associates correlates with the relative activation parameters for the reactions of monomer addition to radical adducts.
