CC BY
39
УДК 678.61.742.3.046.52
И. З. Файзуллин, С. И. Вольфсон, И. Н. Мусин, А. З. Файзуллин
ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ТЕКУЧЕСТИ
ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: полипропилен, древесная мука, модуль упругости, предел текучести, нанодобавки, фрактальная модель,
наноглина, нанотрубки.
Изучена зависимость модуля упругости и предела текучести для древесно - полимерных композитов в зависимости от типа и дозировки древесной муки и нанонаполнителей. Фрактальная модель позволяет определить предельные значения модуля упругости и предела текучести для рассматриваемых полимерных композитов.
Key words: polypropylene, wood flour, elastic modulus, yield point, nano-additive, fractal models, the clay nanotubes.
The dependence of the elastic modulus and yield stress for wood - polymer composites, depending on the type and dosage of the wood meal and nanofillers. Fractal model to determine the limits of the elastic modulus and yield strength for the considered polymer composites.
Введение
Настоящая работа посвящена описанию в рамках фрактальной модели соотношения предел текучести - модуль упругости для древесно - наполненных композитов (ДПК) на основе полипропилена.
Экспериментальная часть
В качестве полимерного связующего ДПК был выбран промышленный термопласт полипропилен марки 1525J производства ОАО «Нижнекамскнеф-техим», индекс текучести расплава которого равен 2,9 г/10мин (ТУ 2211-136-05766801-2006).
В работе в качестве дисперсного наполнителя использовалась древесная мука марок ДМ Л60, ДМ 180, ДМ 400, ДМ 560. Размер частиц древесной муки составлял 60, 170, 410 и 500 мкм соответственно.
Дозировка древесной муки составляла 30, 40, 50% масс. Перед смешением исходные ингредиенты подвергались сушке в термошкафу в течении 2 часов.
В качестве модификатора ДПК в работе использовали нанодобавки: наноглину монтмориллонит марки Closite 15A фирмы Rockwood (США) - природный Na+- монтмориллонит, модифицированный четвертичными аммониевыми солями:
[(RE)2(CH3)2N]+Cl-, где R-остаток гидрированных жирных кислот Q6-Q8, средний размер частиц порошка наноглины составлял 11,63 мкм, катионная обменная емкость - 125 мг-экв/100г, плотность 1660 кг/м3; а также одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) марки TUBAL производства фирмы OCSiAl (Россия), средний внешний диаметр частиц ОУНТ составлял 1,8 ±0,5 нм, длина >5 мкм, удельная поверхность 530 м2/г.
Дозировка ОУНТ составляла 0,08% масс., а наноглины 1,35% масс.
Для модификации нанодобавками использовали ДПК с древесной мукой марки ДМ 180 с дозировкой 50 % масс.
Композиционные материалы получали в смесительной камере «Measuring Mixer 350E» смесительного оборудования фирмы Brabender «Plasti -Corder®Lab - Station» (Германия). В процессе смешения начальная температура в камере составляла
180°С, скорость вращения роторов 90 об/мин, продолжительность смешения 6 мин. Пластины для испытаний экструдировались на приставке пластикор-дера «Extruder Type 19/25 D».
Модификация ДПК нанодобавками проводилась двумя способами. Первый способ заключался в предварительном диспергировании нанодобавок в водной суспензии древесной муки. Диспергирование проводили с использованием ультразвуковой установки марки UIP1000hd фирмы Hielscher (Германия).
После достижения оптимального распределения частиц нанодобавок в водной суспензии с древесной мукой, смесь отстаивалась 12 часов при температуре 23+2 °С. Следующим этапом являлось выпаривание воды - предварительно при комнатной температуре в течении 12 часов, затем в термошкафу с вакуумным отсосом при Т=120 °С в течении 5 часов.
Второй способ заключался в введении нанодоба-вок непосредственно в расплав ДПК.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах с размерами согласно ГОСТ 11262-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine Al - 7000M (Тайвань), при температуре 23+2 °С и скорости деформации 1 мм/мин для определения модуля упругости (ГОСТ 9550-81) и скорости деформации 5 мм/мин для определения предела текучести при растяжении и предела прочности при разрыве (ГОСТ 11262-80).
Результаты и обсуждение
Размер частиц древесной муки играет важную роль в формировании комплекса свойств ДПК, что необходимо учитывать при выборе рецептуры ДПК и параметров его переработки [1,2].
В результате эксперимента показано, что при растяжении образцов композиций с повышением дозировки древесной муки происходит возрастание модуля упругости и уменьшение показателя предела текучести. В общем же случае, с уменьшением размера частиц наполнителя наблюдается повышение модуля упругости и показателя предела текучести при растяжении. Очевидно, это связано с лучшим
распределением более мелких частиц древесной муки в полимерной матрице.
Как показали результаты механических испытаний, для композиций с древесной мукой разных марок наблюдается примерно одинаковые тенденции изменения модуля упругости Ек: чем меньше размер частиц древесной муки композиций, тем больший интервал изменения параметра модуля упругости: для композиций ПП/ДМ Л60 в интервале 1,6 - 2,2 ГПа; для композиций ПП/ДМ 180 1,5 - 1,8 ГПа; для композиций ПП/ДМ 400 1,3 - 1,5 ГПа; ПП/ДМ 560 1,2 - 1,3 ГПа. При этом изменение предела текучести происходит в узком интервале и составляет в среднем 6%.
Рассмотрим теоретический анализ этого эффекта в рамках фрактальной модели. Она предполагает, то параметры аТ и Ек связаны между собой соотношением [3]:
т
aj- =
Ek
9,0Df-10,8'
(1)
где сТ - теоретическая величина предела текучести, - размерность областей локализации избыточной энергии (в рассматриваемом случае - механической), которая связана с фрактальной размерностью
структуры композитов df, следующим уравнением
[4]:
Df = 1+Т-^Г (2)
d—df
где ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (в нашем случае ё=3).
В свою очередь, размерность ^ определяется следующим образом [4]:
аг = {а-1){1 + у), (3)
где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [5]:
оу 1-2У
— = -, (4)
Ек 6(1+у)
В таблице 1 приведено сравнение экспериментальных ат и рассчитанных согласно уравнению (1) а^ для рассматриваемых композитов. Получено довольно хорошее соответствие теории и эксперимента для композиций с древесными наполнителями, среднее расхождение составляет 2,11 %. Можно заметить, что изменение ат при изменении Ек обусловлено структурным фактором - одновременным ростом Ек и
Таблица 1 - Параметры предела текучести и структуры для композитов на основе полипропилена в зависимости от дозировки и типа древесной муки
WH, мас. % Wc, мас. % ЕК, МПа df Df ат, МПа, °г, МПа А, %
ПП
- - 1450 2,79 5,93 34,02 35,02 2,85
ПП/ДМ Л60
30 - 1665 2,85 8,05 26,98 27,51 1,92
40 - 1871 2,87 9,03 26,54 27,03 1,80
50 - 2292 2,90 11,12 25,67 26,12 1,72
ПП/ ДМ 180
30 - 1510 2,85 7,91 25,00 25,48 1,88
40 - 1590 2,86 8,39 24,55 25,07 2,07
50 - 1750 2,88 9,43 23,62 24,13 2,10
ПП/ДМ 400
30 - 1370 2,85 7,80 23,04 23,55 2,17
40 - 1394 2,85 8,06 22,55 23,11 2,40
50 - 1550 2,87 9,15 21,55 22,06 2,28
ПП/ДМ 560
30 - 1201 2,85 7,68 20,58 21,18 2,46
40 - 1260 2,86 8,16 20,11 20,5 1,91
50 - 1290 2,86 8,49 19,64 20,02 1,87
Примечание: Д - расхождение между ат и
Согласно [2], для полимерных материалов в общем случае наблюдается рост модуля упругости по мере увеличения размерности Df. На рис. 1 приведены зависимости Ек(0^) для рассматриваемых композитов, на котором наблюдается линейный рост Ек по мере увеличения Ду, причем с повышением
дозировки древесной муки тенденция роста Ек уменьшается.
Одним из наиболее перспективных и многообещающих направлений развития современной науки является разработка и исследование полимерных композитов с нанонаполнителем. Наиболее часто в
качестве нанонаполнителя используют наноглины и нанотрубки. Отличительной особенностью наноча-стиц является отношения площади поверхности к объему частиц, которое намного большее, чем у объемных материалов обычных размеров. Уменьшение размера частиц и высокоразвитая поверхность изолированных наночастиц очень сильно уве-
личивает их реакционную способность, химическую активность, что оказывает существенное влияние на физико - механические и эксплуатационные свойства композиций в случае интеркалирования и эксфо-лирования наночастиц в полимерной матрице [6].
ГШ 30%.мае с. ДМ ЛбО,180,400,560
ШЪ'40% масс. ДМЛ60, ISO ,400,560
К
1,655 1,51 1,37 1 201
? 10 Df
а
15
К
1-ч
4
ПП/ 50% масс. ДМ
1,871 1.59 1.394 1.2'5
5 10
щ
15
б
К
1-й
щ
в
Рис. 1 - Зависимость модуля упругости Ек от размерности областей локализации избыточной энергии О^ для композиции с древесной мукой разных марок и дозировок
Как показали результаты механических испытаний, введение одностенных углеродных нанотрубок по способу 2 позволило повысить модуль упругости при растяжении на 15 %, в случае введения наноглины в ДПК по способу 1 наблюдается повышения модуля упругости при растяжении на 22 %. При этом изменения предела текучести при растяжении у композиций практически не произошло.
В таблице 2 приведено сравнение экспериментальных аТ и рассчитанных согласно уравнению (1) о^ для рассматриваемых композитов. Как можно заметить, так же наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента для композиций с добавлением нанодобавок, среднее расхождение составляет 1,76 %.
На рис. 2 приведена зависимость Ек (£>/) для рассматриваемых композитов, на котором также
наблюдается линейный рост Ек по мере увеличения и аналитически может быть выражена эмпирическим уравнением:
Ек= 0,18Д/ (5)
Как известно [4], величина для непористых полимерных материалов варьируется в пределах 2,02,95, что согласно уравнению (2) дает вариацию Df =2-21. Это позволяет определить из уравнения (5) пределы изменения модуля упругости как Ек =360-3780 МПа и затем согласно уравнению (1) получить вариацию предела текучести ат = 21,2-50 МПа для рассматриваемых композитов.
Таблица 2 - Параметры структуры и предела текучести для древесно - наполненных композитов на основе полипропилена в зависимости от типа и способа ввода нанодобавок
WH, мас. % Wc, мас.% Ек, МПа df Df аТ, МПа, ol, МПа □ , %
ПП
- - 1450 2,79 5,93 34,02 35,02 2,85
ДПК без нанодобавок
50 - 1675 2,87 8,93 24,07 24,48 1,65
ДПК с ОУНТ способ 1
50 0,08 1763 2,88 9,58 23,37 23,74 1,57
ДПК с ОУНТ способ 2
50 0,08 1917 2,89 10,46 22,98 23,33 1,46
ДПК с наноглиной способ 1
50 1,35 2031 2,90 11,25 24,16 24,52 1,44
ДПК с наноглиной способ 2
50 1,35 1450 2,87 9,23 20,06 20,39 1,61
Примечание: А- расхождение между аТ и
рассматриваемых древесно - полимерных композитов, что представляет практический интерес для производителей ДПК.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности 10.863.2014/К.
Литература
[1] Файзуллин И.З. Влияние размера частиц наполнителя на свойства древесно-полимерных композитов/ И.З. Файзуллин, И.Н. Мусин, С.И. Вольфсон // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т. 16. №. 5, - С. 106 - 109.
[2] Спиглазов, A.B. Влияние размеров древесных частиц и степени наполнения па текучесть композиций с полипропиленом / A.B. Спиглазов // Пластические массы - 2004. №12. - с. 50-52.
[3] Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ - М.: Альянстрансатом, 2008. - 363 с.
[4] Баланкин, А.С. Синергетика деформируемого тела -М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.
[5] Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров - Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.
[6] Вольфсон С.И. и др. Модифицированные древесно-полимерные композиты.// Пластические массы, -2014г, №1-2, с.- 41-44.
© И. З. Файзуллин - асп., м.н.с каф. ХТПЭ КНИТУ, ilnur-fz@mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПЭ КНИТУ, svolfson@kstu.ru; И. Н. Мусин - к.т.н., доц., зав. каф. ТОМЛП КНИТУ, imusin@kstu.ru; А. З. Файзуллин - бакалавр каф. ХТПЭ КНИТУ, aynur_8919@mail.ru.
© 1 Z. Fayzullin - PhD student, associate scientist the Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of Kazan National Research Technological University, ilnur-fz@mail.ru; S. 1 Volfson - Professor, the Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of Kazan National Research Technological University, svolfson@kstu.ru; I. N. Musin - Associate professor, the Department Chair of Technology, Medical Equipment and Light Industry of Kazan National Research Technological University, imusin@kstu.ru; A. Z. Fayzullin - bachelor, the Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of Kazan National Research Technological University, aynur_8919@mail.ru.
Ek=QA%Df ж
0 5 10 15
Df
Рис. 2 - Зависимость модуля упругости Ек от Df для ДПК с ОУНТ, наноглиной и древесной мукой марок Л60,180,400,560: «+, □ ,*» - ДПК с дозировкой ДМ 30, 40, 50 % масс. соответственно марок Л60,180,400,560, «А» - ДПК без нанодобавок, «О» - ДПК с нанотрубками способ 1, «□» - ДПК с на-нотрубками по способу 1, «х» - ДПК с нанотуб-ками по способу 2, «0» - ДПК с наноглиной по способу 1
Выводы
Фрактальная модель позволяет определить предельно достижимые значения предела текучести для
