Фрактальная модель электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541.64:539.2

ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

©2°п Магомедов Г.М., Магомедов М.Р.*, Козлов Г.В.** Дагестанский государственный педагогический университет *Да геста не кий государственный институт народного хозяйства **Кабардино-Балкарский государственный университет

Теория перколяции и фрактальный анализ позволяют получить корректное количественное описание зависимости электропроводности нанокомпозитов от температуры. Такое описание возможно только при учете реальных процессов, протекающих при формировании структуры нанокомпозитов (например, агрегации исходных частиц нанонаполнителя, адсорбции и десорбции воды).

The theory ofpercolation and the fractal analysis allow getting the correct quantitative description of the dependence of the nanocomposites electrical conductivity on the temperature. This description is only possible when considering the actual processes taking place during the formation of the nanocomposites structure (for example, the aggregation of the parent particles of the nanofiller, water adsorption and desorption).

Ключевые слова: нанокомпозит, эпоксидный полимер, двуокись кремния,

электропроводность, модель, кластер, адсорбция, десорбция, перколяция.

Keywords: nanocomposite, epoxy polymer, silicon dioxide, electroconductivity, model, cluster, adsorption, desorption, percolation.

Исследованию электропроводности полимерных материалов всегда уделялось много внимания [4, 11, 13]. Полимеры в основном являются диэлектриками и в различных физических состояниях могут иметь разные механизмы электропроводности

о. На это свойства могут влиять примесные атомы, структурные дефекты, наличие адсорбированной воды и т.п. Электропроводность существенно

изменяется при введении в полимеры дисперсных и волокнистых наполнителей [6, 8, 13]. В последнее время для

описания электропроводности

полимерных композитов часто применяются теория перколяции и фрактальный анализ [3, 6, 7, 13]. Эти модели позволяют получить зависимость электропроводности от структурных характеристик композита, что может служить основой для целенаправленного выбора технологий формирования таких материалов, обладающих требуемым уровнем свойств. Такие композиты и структуры, создаваемые с их применением, в последнее время принято называть «умными» (smart) [13].

Целью настоящей работы является исследование особенностей

температурной зависимости

электропроводности эпоксидианового полимера и дисперсно-наполненных нанокомпозитов на его основе в рамках теории перколяции и фрактального анализа.

Использованы эпоксидиановый

полимер на основе смолы ЭД-20 (ЭП) и нанокомпозиты на его основе, содержащие диоксид кремния (8Ю2) с размером частиц ~10 нм и массовым содержанием 1,5, 3,0 и 5,0 мае. %.

Измерения сопротивления образцов выполнены с помощью тераомметра Е-6-13А [2]. Прибор позволяет измерять сопротивление до 6» 1014 Ом. На этом пределе измерения о проводятся с точностью до 10%.

Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 приведены экспериментально полученные

зависимости электропроводности о от обратной величины температуры испытаний Т для ЭП и нанокомпозита ЭП/8Ю2 содержанием 8Ю2 5 мае. %. Как можно видеть, наблюдаются три основные особенности приведенных зависимостей: экспериментальный рост о в интервале Т=301 -КЗ 1ЗК, практически линейный рост о по мере увеличения Т выше температуры указанного и аналогичное снижение о по мере уменьшение Т, но с более низкими абсолютными значениями о. Рассмотрим трактовку этих особенностей с привлечением теории перколяции и фрактального анализа.

Рис. 1. Зависимости

электропроводности а от обратной температуры испытаний 10?/Т для ЭП (1) и нанокомпозита ЭП/$Ю2 с \¥н=5 мае. % в логарифмических координатах:

1, 2 — экспериментальные данные,

3 - расчет согласно уравнению (9)

Из данных рисунка 1 следует, что величина о в области максимума выше для ЭП по сравнению с нанокомпозитом. Авторы [8] предложили, что механизмом объемной электропроводности в области пика является десорбция

адсорбированных молекул воды. В пользу этого предложения говорит отсутствие пика на графиках обратного хода функций ^а(ЮТТ) (рис. 1).Еще одно подтверждение этого предложения можно получить из очевидного постулата, что высота пика электропроводности Ь0 должна быть пропорциональна коэффициенту

сорбции воды 0,,_Х) материала. Как

показано в работе [5] для полимерных нанокомпозитов в рамках

мульти фрактальной модели [12], величину (2 ил можно определить следующим образом:

0Н2о=ОмаТтОу, (1)

где Ом - коэффициент сорбции воды

_ дост г-

матричного полимера, осм - объемная доля полимерной матрицы

нанокомпозита, доступная для диффузии воды, Бу - фрактальная размерность участка полимерной цепи между точками фиксации (узлами химической сшивки, физическими зацеплениями, кластерами т.п.), которая характеризует уровень молекулярной подвижности в полимере и в дальнейшем принимается постоянной.

Уравнение (1) дает качественное объяснение большей величины Ь0 для ЭП по сравнению с нанокомпозитом ЭП/8Ю2 (рис. 1). Поскольку в указанном уравнении можно принять для ЭП

дост 1 г\

осм =1,0 в относительных единицах, то для нанокомпозитов ЭП/8Ю2 величина

_ дост г-

0СМ будет меньше единицы за счет введения нанонаполнителя и

формирования плотноупакованных

межфазных областей, которые не сорбируют воду. Относительную долю полимерной матрицы ам в полимерных нанокомпозитах можно определить из уравнения [5, 9]:

=1~(Рн -<Рмф, (2)

где фн И фиф - объемные доли нанонаполнителя и межфазных областей со отв етств енно.

Величина фн рассчитана следующим образом [9, 14]:

<Рн =■

(3)

- массовая доля и нанонаполнителя

Рн

где IV,,, рп плотность соответственно.

В свою очередь, величина рн оценивается согласно уравнению [10]:

/> (>.Ш(/),)\ (4)

где Бг - диаметр частиц нанонаполнителя.

Однако не следует забывать, что обладающие высокой поверхностной энергией наночастицы очень склонны к агрегации, степень которой можно охарактеризовать параметром агрегации к(р). Величина к(р) в случае 8Ю2 связана с удельной поверхностью 8и исходных частиц нанонаполнителя следующим соотношением [10]:

к(р) = 7.5х1(ГХ. (5)

Для частиц 8Ю2 диаметром ~10 нм величина «Я составляет -350 м2/г [9; 15. С. 1758-1764], и тогда из уравнения (5) получим к(р) =2,63.

Расстояние между частицами нанонаполнителя X при условии отсутствия их агрегации можно определить из уравнения [9, 15]:

Л =

3 </>

-2

'я у

Я

2

(6)

а при наличии агрегации наночастиц этот параметр определяется как к(р)л [9; 15]. Далее из сочетания уравнений (3), (4) и (6) получим:

к(р)Л =

0.251 тЮ

(-

агр

>3 -2

Б

агр

(7)

где Т>агр ~ диаметр агрегата частиц нанонаполнителя, который, согласно уравнению (7), равен 21, 24, 25 нм для нанокомпозитов ЭП/8Ю2 с \¥н=1,5; 3,0 и 5,0 мае. % соответственно.

Далее, рассчитав величину фн согласно уравнению (3) с использованием значений Т)агр в формуле (4) и полагая фмф«0,2фн [10], можно оценить долю полимерной матрицы ам согласно уравнению (2) для исследуемых нанокомпозитов.

Доступная для диффузии и последующей сорбции доля полимерной

дост

матрицы нанокомпозитов осм определяется следующим образом [5]:

дост _ с,н2о /оч

ам - ам >

где <-!ц,_0 - диаметр кластера воды,

равный 7,8А [2]. Использование

последнего параметра обусловлено тем, что в контакте с полимером вода всегда кластеризуется [2].

Рис. 2. Соотношение высоты пика Иа на зависимостях <т(Ю/^) и

коэффициента сорбции воды 0н^о в

логарифмических координатах для ЭП и нанокомпозитов ЭП/НЮ2.

На рисунке 2 приведено сравнение величин (2 и,/) (в относительных

единицах) и ^ /?ет для исследуемых

нанокомпозитов, включая матричный ЭП, для которого принято О,,=1,0 и

ад°ст =1,0. Как можно видеть из приведенного сравнения, соотношение между <2Нг0 и 1 %Иа хорошо

аппроксимируется линейной

корреляцией, проходящей через начало координат, что является еще одним подтверждением предположения

относительно связи пика о в интервале Т=301=3 13К с десорбцией молекул воды [8].

Далее рассмотрим причины симбатности зависимостей ^о( 10/Т) при повышении и понижении температуры испытаний для матричного ЭП и нанокомпозита ЭП/ЗЮг с содержанием 8Ю2 5 мае. % и более высоких абсолютных значений о для нанокомпозита по сравнению с матричным эпоксиполимером. Как известно [13], величины

электропроводности Он для

нанокомпозита и ом для матричного

полимера связаны между собой следующим перколяционным

соотношением:

°н ~аы((р*н-(рнУч, (9)

где (р*н - порог протекания, с] -критический индекс теории протекания. Соотношение (9) справедливо при

*

(рп -< <рп . Для трехмерного

пространства в теории перколяции принимается с]= 1 [13].

Относительно уравнения (9) следует сделать два важных замечания. Во-первых, порог перколяции ср*н в соотношении (9) не обязательно

совпадает с соответствующим параметром фс в теории перколяции [3, 9] (фс=0,17 для случая касающихся сфер и фс=0,34 - для перекрывающихся сфер [1]). Для композитов

полигидроксиэфир/графит, полученных механическим смешением, (рн =0,135, и для этих же композитов, полученных полимеризационным наполнением,

(рп =0.033 [6]. В настоящей работе

принято (рн= 0,125. Во-вторых, в рамках фрактального анализа критический

индекс q не является константой, а

<Ри Фн [3].

£=- + (^-2), (Ю)

V

где £ - геометрический показатель, характеризующий свойства фракталов в самоподобном режиме и определяющий скорость роста сопротивления фрактала с увеличением его пространственного масштаба, V - критический индекс перколяции, равный 0,88 [3], с1 -

размерность (принятая в настоящей работе равной 3) евклидова пространства, в котором

рассматривается фрактал.

В случае (рн -< (рн принимается [3]:

£=<*и, (П)

где с1и - размерность неэкранированного периметра

(поверхности) агрегата частиц нанонаполнителя, определяемая

согласно уравнению [3]:

+ (12)

а

где с1„ - размерность поверхности агрегата частиц нанонаполнителя, -размерность случайного блуждания.

Величину с1„ можно определить с помощью следующего уравнения [9, 10]:

$и =4Ю(_^)^, (13)

где 5, дается в -в „м.

Величина б/„, полученная согласно уравнению (13), равна 2,94, то есть выполняется условие с1„>2. В этом случае с1„=2 [3]. Тогда согласно

уравнению (10) величина с/ 0.854. что несколько ниже величины #=1,0, принятой теорией протекания. Тем не менее, полученное в настоящей работе значение q хорошо согласуется с найденными ранее величинами этого индекса: #=0,44^-1,02 [3, 6]. Еще один критический индекс перколяции / для

случая (рн >- (р*н определяется согласно уравнению [6]:

4=--(<1-2), (14)

V

E=^jl 2 '

(15)

Расчет согласно уравнениям (14) и (15) при полученной формуле (13) размерности с!„ 2.94 дает величину ^=2,17, что позволяет сделать два вывода. Во-первых, полученная величина t хорошо согласуется с найденными ранее (^= 1,64-^2,24 [4, 6, 15]), во-вторых, условие / д означает корректность сделанного выше выбора с1=3 [3].

На рисунке 1 приведено сравнение полученной экспериментально (кривая 2) и рассчитанной согласно перколяционному соотношению (9), в котором знак пропорциональности заменен на знак равенства, (точки) зависимостей электропроводности о от обратной величины температуры испытаний 107Т для нанокомпозитов

ЭП/8Ю2 с содержанием 8Ю2 5 мае. %. Как можно видеть, предложенная теоретическая модель дает хорошее соответствие с экспериментом.

Выводы

Предложенная структурная трактовка в рамках мультифрактального анализа подтвердила предположение, что максимум на зависимостях

электропроводности от температуры испытаний для эпоксиполимера и дисперсно-наполненных нанокомпозитов на его основе обусловлен десорбцией молекул воды. Теория перколяции и фрактальный анализ позволяют получить корректное количественное описание указанных выше зависимостей. Такое описание возможно только при учете реальных процессов, протекающих при формировании структуры

нанокомпозитов (например, агрегации исходных частиц нанонаполнителя).

Примечания

1. Бобрышев А. Н„ Козомазов В. Н„ Бабин А. О., Соломатов В. И. Синергетика композитных материалов. Липецк : НПО ОРИУС, 1994. 2. Браун Г. Л. Кластерообразование воды в полимерах // Вода в полимерах / ред. С. Роуленд. М. : Мир, 1984. С. 419-427. 3. Высоцкий В. В., Ролдугин В. И., Прямова Т. Д., Шамурина М. В. О фрактальных и перколяционных характеристиках металлонаполненных полимерных пленок// Коллоидный журнал. 1995. Т. 57. № 3. С. 299-303. 4. Гуль В. Е„ Шенфиль Л. 3. Электропроводящие полимерные композиции. М. : Химия, 1984. 5. Джангуразов Б. Ж., Козлов Г. В., Микитаев А. К. Мультифрактальная трактовка процессов сорбции для нанокомпозитов полимид/органоглина // Нано- и микросистемная техника. 2009. № 10. С. 21-23. 6. Козлов Г. В., Яновский Ю. Г., Карнет Ю. Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. М. : Альянстрансатом, 2008. 7. Лакк Дж. Исследование электрических и шумовых свойств перколяционных кластеров методом ренормгруппы в реальном пространстве // Фракталы в физике / ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. М. : Мир, 1988. 8. Магомедов Г. М., Абакаров С. А., Магомедов М. Р., Баженов С. А., Музафаров А. М. Особенности электрических и релаксационных свойств эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния // Нанотехнологии. Наука и производство. 2010. № 2 (7). С. 17-20. 9. Магомедов Г. М., Козлов Г. В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. Монография. М. : Академия естествознания, 2010. 10. Микитаев А. К., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М. : Наука, 2009. 11. Сажин Б. И. Электропроводность полимеров. М. : Химия, 1965. 12. Халиков Р. М., Козлов Г. В., Буря А. И., Плескочевский Ю. М. Структурный анализ диффузии газов в полиэтиленах // Композитные материалы. 2007. Т. 1. № 1. С. 31-34. 13. Чмутин И. А., Летягин С. В., Шевченко В. Г., Пономаренко А. Т. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. № 4. С. 699-713. 14. Sheng N., Boyce М. С., Parks D. М., Putledge G. С., Abes Y. I., Cohen R. Е. Multiscale micro mechanical modeling of polymer // Clay nanocomposites and the effective clay particle. 2004. V. 45. № 2. C. 487-506. 15. Sumita M„ Tsukuto Ya., Miyasaka K., Tshikawa K. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with uitrafine particles. Y. Mater. Sci., 1983. V. 18. № 5. C. 1 758-1 764.

Статья поступила в редакцию 17.07.2011 г.