CC BY
18
УДК 541.14
ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНОК (3-КАРОТИНА И МЕЗОТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА
И. А. Наговицын, Г. К. Чудинова, Д. Ю. Щербаков, В. В. Савранский, Г. Г. Комиссаров1
Исследованы фотовольтаические свойства /З-каротина (/3-К) и мезотетрафенилпорфирина (ТФП) в пленках Ленгмюра-Шефера, а также фотовольтаические свойства пленок смеси /3-К и ТФП при различном мольном соотношении компонентов на БпО2-оптически прозрачных электродах. Обнаружено, что при одинаковых условиях приготовления пленок фотопотенциал пленок смеси, содержащих 40 — 80 мол.% /3-К, превышает фотопотенциал однокомпонентных пленок и /3-К, и ТФП. Максимальное увеличение фотопотенциала наблюдали при содержании /3-К = 80 мол.%. Фотопотенциал пленок смеси при указанном соотношении компонентов превышает фотопотенциал пленок ТФП в 1.4; 1.4; 1.3 раза, а фотопотенциал пленок /3-К - в 2.7; 2.6; 2.4 раза при сопротивлении нагрузки (Л#) = 104,105,106 Ом соответственно. Свойства пленок контролировали измерением спектров поглощения. Зависимость оптической плотности от мольного соотношения пигментов нелинейна. Максимальную оптическую плотность в области полосы Соре ТФП (43 мл«) и в максимумах поглощения /3-К (47б,516мл{) наблюдали в пленках с мольным соотноше-
т</гхгт .. о ту 1.1 паем 1 и — 1 . ±.
Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, д. 4.
Ключевые слова: пленки Ленгмюра-Шефера, тетрафенилпорфирин, /3-каротин, фотовольтаические преобразователи, эффект Беккереля.
В настоящее время не ослабевает интерес к исследованию фотовольтаических систем преобразования световой энергии. Главные цели исследований - это 1) создание новых эффективных преобразователей солнечной энергии, 2) моделирование процессов преобразования световой энергии в фотосинтезе, 3) использование продукта фоторазложения воды (водорода) в качестве источника энергии [1-5].
Известно, что процессы фотосинтеза в нативных условиях высоко эффективны. Построение модельных систем на основе закономерностей, найденных при исследовании природного фотосинтеза или модельных систем, включающих природные пигменты, позволит подобрать условия для создания преобразователей с большей квантовой эффективностью.
Основными пигментами фотосинтезирующих эукариот являются хлорофиллы и ка-ротиноиды. Преобразование световой энергии начинается с фотоокисления хлорофилла. Посредством ряда специфических акцепторов электрон переносится против градиента термодинамического потенциала, результатом чего является фотосинтетическое фос-форилирование и восстановление пиридиннуклеотидов. Образующиеся АТР и NADH используются для синтеза углеводов из СО2 и Н20 [6] (в рамках наших представлений источником кислорода (водорода) в природном фотосинтезе является не вода, а пероксид водорода, экзо- и эндогенного происхождения [1, 2]). Каротиноиды считаются вспомогательными пигментами и осуществляют функции светосбора (как и хлорофилл антенных комплексов фотосинтетической мембраны), фотозащиты (тушения триплет -ного состояния хлорофилла) и стабилизации структуры пигмент-белковых комплексов.
В настоящее время имеется большой объем литературы, касающейся фотовольтаических свойств природных пигментов и их синтетических аналогов (в том числе и в ленгмюровских пленках), однако исследования фотовольтаических характеристик многокомпонентных пигментных систем ведутся еще в недостаточной степени.
Впервые исследование фотовольтаических свойств смеси пигментов хлорофилла а (XJI) и /3-каротина (/?-К) было предпринято в работе [7]. Оказалось, что величина фотопотенциала заметно возрастает при смешивании пигментов. Впоследствии нами было обнаружено увеличение фотопотенциала в ленгмюровских пленках смеси хлорофилла а и /?-каротина (при содержании в пленке 80 - 90 мол.% /3-К) по сравнению с фотопотенциалом однокомпонентных пленок [8]. Было высказано предположение, что при указанном соотношении пигментов в пленках образуется комплекс XJI-/2-K, что и при-
водит к увеличению фотопотенциала. В связи с этим важно знать, как влияет структура используемых компонентов на взаимодействие пигментов в пленке. Для этого необходимо исследовать фотовольтаический эффект в пленках смеси природных пигментов или синтетических красителей с различной химической структурой.
Целью настоящей работы являлось исследование фотовольтаических свойств двух-компонентных пленок Ленгмюра-Шефера, содержащих /3-каротин и мезотетрафенил-порфирин (последний рассматривается как химический аналог хлорофилла). Проведенный нами литературный поиск позволяет утверждать, что исследования, описанные в данной работе, были проведены впервые.
При фотовольтаических исследованиях использование порфиринов (по сравнению с малостабильными на воздухе и при освещении хлорофиллами и каротиноидами) выгодно но двум причинам: 1) из-за возможности использования молекул разнообразной химической структуры; 2) из-за химической и термической стабильности порфиринов, а также их большой устойчивости к фоторазложению [9].
ТФП
р-К
Рис. 1. Структурные формулы мсзотстрафснилпорфирина (ТФП) и /3-каротина (¡З-К).
Мезотетрафенилпорфирин (ТФП) и /?-каротин (/?-К) (Пика) использовали без дополнительной очистки. Структурные формулы мезотетрафенилпорфирипа и /?-каротина
приведены на рис. 1. Фотовольтаические измерения проводили в кювете, заполненной электролитом, с использованием в качестве токосъемных электродов допированных диоксидом олова оптически прозрачных электродов (SnO^-Oü Э). Электрод сравнения - серебряная проволока, электролитом являлся 0.1 М водный раствор KCl. Нанесение однослойных пленок /?-К, ТФП и их смесей в различных молярных соотношениях осуществляли методом Ленгмюра-Шефера [10] при поверхностном давлении (ПД) = 15 мН/м на установке Joyce Loebl (Великобритания). Субфаза - дистиллированная вода. Для формирования пленок использовали свежеприготовленные растворы веществ (Ю-3 М) в хлороформе (марки "ХЧ", Химмед, Россия). В процессе фотовольтаических измерений данные регистрировали с помощью мультиметра METEX МЕ-32 (Южная Корея), при параллельно подключенном магазине сопротивлений (сопротивления нагрузки (Rh) — Ю4, Ю5,106,107 Ом). Мультиметр преобразовывал аналоговый сигнал в цифровой, который регистрировался с интервалом в 1 с. Мощность белого света, падающего на поверхность электрода, составляла 80 мВт/см2. Блок-схема установки для фотовольтаических измерений приведена в [11]. Приготовление пленок и измерение потенциала серии из 6 электродов (с различным мольным составом, см. рис. 6 и рис. 8) проводили в один день.
Фотовольтаический эффект (эффект Беккереля) состоит в возникновении разности потенциалов между двумя электродами, находящимися в электролите, если один из них покрыт светочувствительным веществом и подвергается действию света. Фотопотенциалом называется разница величины потенциала, регистрируемого при включенном освещении (светового потенциала), и величины потенциала, регистрируемого при выключенном источнике света (темнового потенциала). Для подготовки рисунков использовали программу Microcal Origin v. 5.0. При обработке зависимостей, представленных на рисунках, использовали методы интерполяции spline" и "spline", доступные в указанной программе. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре HITACHI-330 (Япония). Для регистрации спектров наносили 3 слоя ТФП, ß-K или смеси компонентов при ПД = 15 мН/м на кварцевые пластинки методом Ленгмюра-Шефера; сравнение - чистая пластинка.
На рис. 2 приведены примеры изменения потенциала пленок тетрафенилпорфирина во времени при Rh — 10s, 106 Ом под воздействием света.
Измерения проводили при Rh = Ю4 — 107 Ом. По мере увеличения сопротивления нагрузки увеличивается темновой потенциал от 0 мВ при Rh = Ю4 Ом до RJ 40 — 60 мВ при Rh = Ю7 Ом-, время выхода на стационарное значение потенциа-
Рис. 2. Изменение потенциала пленок мезотетрафенилпорфирина на Зп02-0ПЭ во времени при Лн = 105 (1), 106 (2) Ом. Стрелками показаны моменты включения и выключения освещения.
ла после включения света составляет « 1,3,20 — 30 мин для однослойных пленок ТФП при Ля = Ю5, 106,107 мВ. При фотовольтаических измерениях с Ян = Ю4 Ом происходит резкое, за 1 - 2 с, возрастание потенциала на несколько мВ при включении света и столь же быстрое его падение при выключении света, и при этом использование указанного выше мультиметра, который позволяет регистрировать данные с периодичностью в 1 с, оказывается неэффективным для того, чтобы исследовать нарастание или спад потенциала. Отметим, что основной целью данной работы является показать качественную разницу между фотооткликом пленок смеси ТФП и /9-К по сравнению с фотооткликом однокомпонентных пленок.
На рис. 3 приведены спектры поглощения пленок ТФП, /3-К и их смеси в соотношении 1:1. Макимум полосы Соре ТФП наблюдали при 437 иле, максимумы поглощения 0-К наблюдали при 448, 476, 516 нм (рис. 3). Из-за ярко выраженной склонности /?-К к агрегации [12, 13] оптическая плотность его однокомпонентных пленок превышает ~ в 1.7 раза оптическую плотность однокомпонентных пленок ТФП при 437 нм (полоса Соре ТФП) при одинаковых условиях приготовления пленок.
5 0.40 ^ § 0.35 ¡2 0.30 ¡0.25
\полоса Соре
/ /Ш \/
/ / 476 нм
476 нм
400
500
600 700 нм
о0 20 40 60 80 100 100% Соотношение компонентов, мол.% 100%
ТФП р-к
Рис. 3. Спектры поглощения пленок мезотетрафенилпорфирина (1), /3-каротина (2) и их смеси в соотношении 1:1 (3) : 3 слоя при ПД = \ЪмН/м на кварцевых пластинках.
Рис. 4. Зависимость оптической плотности пленок при длинах волн 437(1) (полоса Соре ТФП) и 476 нм (2) (максимум поглощения /З-К) от мольного соотношения ТФП и /3-каротина.
Агрегация пигментов может привести, как и в случае /З-К [12, 13], к образованию не-монослойных пленок, оптическая плотность которых выше, чем оптическая плотность пигмента в монослое. Как и большинство соединений, содержащих систему сопряженных связей, ТФП также образует на поверхности водной субфазы кластерные структуры и агрегаты [14]. Другой фактор, влияющий на степень агрегации пигментов и, следовательно, общую толщину пленки и ее оптическую плотность - это взаимодействие с другим веществом. Как будет продемонстрировано ниже, при разных мольных соотношениях /З-К и ТФП в пленке характер этого взаимодействия будет различным.
Зависимость поглощения пленок от мольного соотношения компонентов в пленке нелинейна (рис. 4). Оптическая плотность в области 437 нм для ТФП и в области 476, 516 нм для /З-К характеризует количество пигмента в однокомпонентных пленках. Однако, поскольку спектры поглощения ТФП и /З-К перекрываются (рис. 3), для пленок смеси точное количество ТФП или /З-К в пленке смеси по спектрам поглощения определить невозможно. Максимальную оптическую плотность при 437 нм (полоса Соре ТФП) наблюдали в пленке при 50% соотношении компонентов (рис. 4, кривая 1). Это может говорить о том, что при прочих равных условиях приготовления пленок количество ТФП максимально при соотношении компонентов = 1:1, т.е. при этом соотношении ТФП и /З-К в пленке образуют наиболее компактные структуры. Зависимость поглощения при 476 нм (максимум поглощения /З-К) от его доли в пленке (рис. 4, кривая 2) имеет
максимальные значения при содержании /3-К в пленке в интервале 50 - 80 мол.%.
Количество пигмента в пленке при одинаковом поверхностном давлении, при котором осуществляется ее перенесение на подложку, может зависеть от упаковки пигментов в пленке того или иного состава, т.е. от молекулярной площади комплексов ТФП-/3-К (в том случае, если в пленке происходит ярко выраженное взаимодействие двух ее компонентов).
Если взаимодействие между ТФП и /3-К отсутствует, то специфика упаковки зависит только от количества каждого компонента. При условии выполнения закона Бугера, для двухкомпонентных пленок применим принцип аддитивности К. Фирордта [15], т. е. оптическая плотность смеси равна сумме парциальных оптических плотностей, отвечающих поглощению света каждым из соединений. Тогда оптическая плотность пленки смеси (например, при 437 нм) определяется следующим образом:
где тфп437 - оптическая плотность однокомпонентных пленок ТФП при 437 мле, Хтфп - доля ТФП в пленке смеси заданного состава, - оптическая плотность /3-К
в однокомпонентных пленках при 437 нм, Хр^к - доля /3-К в пленке того или иного
Аналогичным образом определяется зависимость оптической плотности пленки от соотношения компонентов при 476 нм. Эти зависимости представляют собой прямые линии, при этом оптическая плотность увеличивается с возрастанием количества /3-К. Отметим, что исследование структуры спектров /3-К, ТФП и их смесей в пленках (вычленение отдельных полос спектров) является самостоятельной задачей и в данной статье не рассматривается.
На рис. 5 представлены зависимости наблюдаемой оптической плотности пленок смеси от состава относительно оптической плотности гипотетических зависимостей (1), предполагающих отсутствие взаимодействия компонентов. Максимум оптической плотности в области соотношения компонентов = 1:1 становится более выраженным по сравнению с аналогичной зависимостью, представленной на рис. 4. Исходя из предположения, что взаимодействие ТФП-ТФП и /3-К-/3-К определяется выражением (1), можно утверждать, что более резкое падение относительной оптической плотности при возрастании мольной доли /3-К в смеси > 0.5 (рис. 5) говорит о существенном вкладе агрегации молекул /3-К друг с другом при образовании пленки, по сравнению с их взаимодействием с ТФП.
^437«.Л = ОТФПАЗТХТФП + Дз-/(Г437 Хр-К,
(1)
состава (Хр-к = 1 — Хтфп)-
S 1.8
¿1.6 о
g 1.4Н 11.2 В 1.0
м
¡0.8
_п™_д /
°тфи47Афп+С|)-К476%К
Ч <ц
1150-
о
¡100-
50-
100 100%
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80
100% 100% юо%
ТФП Соотношение компонентов, мол.% |3-К ТФП Соотношение компонентов, мол.% р-К Рис. 5. Оптическая плотность пленок при длинах волн 437(1) и 476 нм (2) относительно мольного соотношения ТФП и /З-каротина.
Рис. 6. Изменение фотопотенциала пленок смеси мезотетрафенилпорфирина (ТФП) и ¡3-каротина (/3-К) от состава смеси. Сопротивления нагрузки (Лн) = Ю4,105,106 Ом.
Величины фотопотенциала (ФП) в зависимости от мольного состава пленок, полученные при различных сопротивлениях нагрузки, показаны на рис. 6. Величина фотопотенциала однокомпонентных пленок ТФП и ß-K составляет 115 и 62 мВ соответственно (RH = 106 Ом.). Прямая линия, показанная на рис. 6, представляет собой т.н. линию аддитивности (приведена для Rh = Ю5 Ом), на которой, по нашему мнению, располагались бы значения ФП при отсутствии взамодействия между ТФП и ß-K в пленке. Фотопотенциал пленок смеси превышает фотопотенциал однокомпонентных пленок ß- К во всем исследованном интервале концентраций компонентов при всех Rh (в 1.1 2.7 раза). ФП пленок смеси с процентным содержанием ß-K = 40 - 80% превышает ФП однокомпонентных пленок ТФП. Максимальное увеличение ФП пленок смеси по сравнению с фотопотенциалом пленок ТФП наблюдали при содержании ß-K = 80% в 1.43; 1.4; 1.27 раза при Rh = Ю4,105, 106 Ом соответственно (рис. 6).
ФП может увеличиваться при уширении спектрального диапазона поглощения света, которое в нашем случае достигается введением второго компонента, спектр поглощения которого смещен относительно спектра поглощения первого компонента (ß-K поглощает в области 460 - 550 нм, где оптическая плотность пленок ТФП заметно снижается по
гг>я»т1рттт/пг> г татппн о ттпггг>г<= Г^г>г><=> (гмлг От^и^тил* гтт<=»тпгтг»птт*т* rhavT- vatq vav w*p
--.,——- - — „ «------^ ~ f ~ Vi*" w))• ~ - —~ - —~T------ -----—- j —-
было сказано, оптическая плотность пленок ß-K превышает таковую для пленок ТФП, приготовленных при одинаковых условиях и перенесенных на 5п02-0ПЭ при одном и том же поверхностном давлении (рис. 3), ФП пленок ТФП (эффективность фотон-
электронной конверсии) выше, чем ФП пленок /3-К.
Чтобы продемонстрировать влияние на величину ФП уширения области поглощения света в спектрах двухкомпонентных пленок, была посчитана интегральная оптическая плотность (Оэ) в области 350 - 700 нм (площадь под кривой спектра поглощения) (рис. 7). На рис. 8 представлена зависимость отношения ФП пленок ТФП, /3-К и их смесей к интегральной оптической плотности от состава пленки. Можно предположить, что значительную роль в возрастании ФП играет склонность к агрегации /3-К (следовательно возрастание оптической плотности пленок), поэтому ФП, взятый относительно интегральной оптической плотности, максимален для пленок ТФП (рис. 8). Увеличение ФП относительно линии аддитивности при всех наблюдали только для пленок с содержанием /3-К = 80 мол.%, где ярко выражена нелинейность величины ФП/£>5 по мере изменения компонентного состава смеси (рис. 8). Именно при этом соотношении компонентов, как мы полагаем, образуется комплекс ТФП-/3-К с синергетическим взаимодействием компонентов.
100% ТФП
20 40 60 80 состав смеси, мол.%
100 100% р-к
100% ТФП
20 40 60 80 состав смеси, мол.%
100 100% р-к
Рис. 7. Зависимость интегральной оптической плотности от мольной доли (3-К в пленке (площадь под кривой спектра поглощения пленок ТФП, (3-каротина и их смесей в области 350 - 800 нм).
Рис. 8. Зависимость отношения фотопотенциала пленок смеси ТФП и (3-каротина и интегральной оптической плотности от состава смеси.
Отметим, что изменение оптических свойства ТФП и /3-К в пленках по мере изменения их мольного соотношения (рис. 4, 5) не соотносятся явно с изменением фотовольта-ических характеристик при одних и тех же условиях приготовления пленок (рис. 6, 8), однако позволяют более полно характеризовать сложные двухкомпонентные системы.
Итак, были исследованы фотовольтаические характеристики пленок Ленгмюра-Шефера мезотетрафенилпорфирина, /3-каротина и их смесей в различных мольных соотношениях. Продемострировано увеличение фотопотенциала пленок смеси мезотетрафенилпорфирина и /3-каротина при количестве /3-каротина в пленке 40 - 80 мол.% относительно фотопотенциала однокомпонентных пленок при одинаковых условиях приготовления пленок. Проведено сравнение спектров поглощения пленок и их фотовольтаи-ческих характеристик. Продемонстрировано влияние на фотоотклик пленок оптической плотности пленки и взаимодействия пигментов. Мы полагаем, что при мольном соотношении мезотетрафенилпорфирин-/3-каротин = 1:4 происходит образование комплекса, что приводит к синергетическому усилению эффективности фотон-электронной конверсии.
Авторы благодарят д.х.н. О. Т. Касаикину за предоставленный /3-каротин.
Работа поддержана грантом РФФИ N 04-03-32890а и грантом ведущих научных школ НШ 1221.2003.3.
ЛИТЕРАТУРА
[1] К о м и с с а р о в Г. Г. Фотосинтез: физико-химический подход, М., УРСС, 2003.
[2] К о м и с с а р о в Г. Г. Химическая физика, 22, N 1, 24 (2003).
[3] К о м и с с а р о в Г. Г. Оптика и спектроскопия, 83, N 4, 656 (1997).
[4] "Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа", под ред. М. Грет-целя, М., Мир, 1986.
[5] "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии", часть 1, Химические и биологические методы. Отв. ред. чл.-корр. АН СССР К. И. Замараев. Новосибирск, Изд-во "Наука", Сибирское отделение, 1985.
[6] А л б е р т с Б., Брей Д., Льюис Дж. и др. Молекулярная биология клетки, 1, М., Мир, 1994; Клейтон Р. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели М., Мир, 1984; Рубин А. Б. Биофизика, 2, М., Книжный дом "Университет", 1999.
[7] Комиссаров Г. Г., Шумов Ю. С., А т а м а н ч у к Л. М., Биофизика, 13, N 2, 324 (1968).
[8] Наговицын И. А., Чулинова Г. К., Комиссаров Г. Г. ЛАН, 382, N 1, 115 (2002).
[9] Desormeaux A., Max J. J., and Leblance R. М. J. Phys. Chem., 97, 6670 (1993).
[10] Langrauir I. and S с h а е f е г V. J. J. Am. Chem. Soc., 58, 284 (1936).
[11] Наговицын И. А., Щербаков Д. Ю., Чудинова Г. К., и др. Краткие сообщения по физике ФИ АН, N 2, 3 (2004).
[12] Наговицын И. А., Щербаков Д. Ю., Чудинова Г. К., и др. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 11, 19 (2003).
[13] Наговицын И. А., Чудинова Г. К., Савранский В. В., Комиссаров Г. Г. Биофизика, 49, N 4, 646 (2004).
[14] Nakahara H., Liang W., F u k u d a K., et al. Colloid Interface Sci., 208, 14 (1998).
[15] Берштейн И. Я., Каминский Ю. JI. Спектрофотометрический анализ в органической химии. JL, Химия, 1975.
ЦЕНИ Института общей физики
им. А. М. Прохорова РАН Поступила в редакцию 5 октября 2004 г.
