CC BY
31
Фотовольтаические структуры ITO/SiOx/n-Si повышенной эффективности
А. Симашкевич3, Д. Шербана, М. Карамань, М. Русус, Л. Брука, Н. Курмейа
aИнститут прикладной физики АН Молдовы, ул. Академическая, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова, e-mail: leonid_bruk@mail.ru
bГосударственный университет Молдовы, ул. Алексей Матеевич, 60, г. Кишинев, MD-2009, Республика Молдова cHelmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie, Hahn-Meitner-Platz 1, Berlin
Изготовлены структуры ITO/SiO^n-Si пульверизацией растворов хлоридов индия и олова на поверхность (100) пластин кремния с удельным сопротивлением 4,5 Ом-см. Изучено влияние состояния поверхности Si на эффективность структур как фотоэлектрических преобразователей. Показано, что наиболее эффективными являются структуры с непротравленной поверхностью пластин кремния. Солнечные элементы на основе исследованных структур ITO/SiO^n-Si c инверсным слоем демонстрируют в условиях АМ 1,5 эффективность, близкую к 16%.
Ключевые слова: солнечный элемент (СЭ), ITO, Si, гетеропереход, эффективность преобразования.
УДК 621.315
ВВЕДЕНИЕ
Состояние границы раздела во всех типах гетеропереходов в сильной степени зависит от состояния контактирующих поверхностей полупроводниковых материалов, так как в отличие от р-«-переходов, в которых граница раздела расположена в объеме полупроводника, в этих структурах она совпадает с поверхностью контактирующих материалов. В частности, в случае структур типа оксидный полупроводник/диэлектрик/полупроводник (ОПДП), например ГГ0/8Юх/п-81, качество границы раздела в большой степени зависит от состояния поверхности пластин кремния. Названные структуры обычно применяются для фотовольтаического преобразования солнечной энергии в электрическую [1-3], поэтому в данном случае особенно важно уметь управлять состоянием границы раздела для увеличения эффективности преобразования. Цель настоящей работы - исследование зависимости фотоэлектрических параметров структур ГГ0/8Юх/п-81 от методики обработки поверхности кремния перед непосредственным формированием потенциального барьера.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ СТРУКТУР 1Т0/8Юх/п81
Структуры 1Т0/8Юх/п81 изготовлялись пульверизацией спиртового раствора хлоридов индия и олова 1М(1пС1з+3Н20):1М(8пС14+5И20): С2Н50Н (9:1:20) на предварительно обработанную поверхность пластин кремния на установке, предложенной в [4, 5], модернизированной и представленной на рис. 1. Пластины кремния Се характеризовались электронной проводимостью,
удельным сопротивлением 4,5 Ом-см и ориентацией в плоскости (100).
Рис. 1. Схематическое изображение установки для осаждения слоев 1Т0 на кремнии.
Пульверизируемый поток раствора хлоридов индия и олова не попадал непосредственно на поверхность пластины кремния, нагретой до температуры 450оС, а проходил через ряд препятствий, расположенных над пульверизатором, где капельки раствора, ударяясь об эти препятствия, еще больше распылялись, и, таким образом, процесс пульверизации становился схожим с процессом осаждения пленок из паровой фазы.
Полученные в указанных условиях тонкие слои ITO, как видно на рис. 2, где представлены их изображения, полученные сканирующим электронным микроскопом (SEM), являются поликристаллическими. Микрокристаллики растут перпендикулярно границе раздела ITO - Si в виде четырехугольных колонн со стороной от 100 до 200 нм, которые заканчиваются четырехгранными пирамидами высотой порядка 50 нм.
© Симашкевич А., Шербан Д., Караман М., Русу М., Брук Л., Курмей Н., Электронная обработка материалов, 2016, 52(3), 53-57.
Рис. 2. Изображения, полученные SEM сверху и поперечного сечения тонких слоев ITO, осажденных на поверхности кремния.
Таким образом, поверхность выращенных пленок 1ТО является наноструктурированной, состоящей из массива неориентированных (неупорядоченных) четырехсторонних пирамид. В последнее время все чаще появляются работы, [6-8], в которых представлены экспериментальные результаты и численное моделирование оптических свойств «черных» (не отражающих свет) поверхностей полупроводниковых материалов, использующихся в фоточувствительных приборах. Эти поверхности создаются различными способами профилирования. Из-за очень низкой отражательной способности в широком спектральном диапазоне и, следовательно, из-за ярко выраженного эффекта поглощения света такие профилированные наноструктурированные поверхности перспективны для применения в фотоэлектрических приборах. В случае исследуемых нами структур 1ТО/8Юх/п^ необходимость профилирования поверхности пластин кремния с целью снижения их отражательной способности солнечного излучения отпадает, так как тонкие слои 1ТО, являясь в структуре эмиттером, одновременно играют роль антиотража-ющих покрытий из-за эффекта интерференции отраженных лучей от поверхности слоя и от границы раздела перехода 1ТО^ и из-за нанострук-турированной поверхности.
В [9] было установлено, а в [10] подтверждено, что условия осаждения тонких слоев 1ТО на пластины кремния способствуют образованию на границе раздела 1ТО/81 диэлектрического слоя 8Юх наноразмерных толщин.
Толщина тонких слоев 1ТО зависит от времени осаждения. Измерение толщин тонких слоев 1ТО с помощью атомного силового микроскопа (ЛБЫ) (рис. 3) показало, что эта зависимость в интервале времен осаждения близка к линейной. Одна минута пульверизации указанного выше раствора при давлении сжатого кислорода, используемого в качестве распылителя газа, в 0,1 атм. выше нормального и скорости подачи
раствора ~ 1,2 мл/мин приводила к приросту
толщины пленки 1ТО примерно в 0,1 мкм. 3,6
1 2 3
Cantilever displacement in width, цт
Рис. 3. AFM-профиль края тонких слоев ITO, полученных на кремнии в течение различного времени в минутах: 1 - 3; 2 - 4 и 3 - 5.
Обработка поверхности пластин кремния, на которую осаждались слои ITO (во всех случаях это была полированная сторона пластины), проводилась в следующей последовательности: обезжиривание в нагретом до 70-80оС растворе 1ЧНз:Н2О2:Н20 (1:1:8) в течение 15-20 минут; обработка в химическом растворе HNO3:HF (3:1), промывка в HF и финальная промывка в дистиллированной воде. Исследовались четыре типа образцов: первая серия изготовлена на базе только обезжиренных пластин кремния, вторая - на основе пластин, протравленных 75 с, третья - на основе протравленных пластин в течение 15 с и четвертая - на основе пластин кремния, только обезжиренных и обработанных в плавиковой кислоте в течение 2 минут.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 4 представлены нагрузочные характеристики всех четырех типов образцов ITO/SiOx/n-Si, измеренных в стандартных условиях АМ 1,5 (1000 Вт/м2, 25оС), обеспеченных имитатором солнечного излучения марки
СТ-1000 производства России. Все образцы имеют близкие значения тока короткого замыкания (1кз) и напряжения холостого хода (ихх), но существенно отличаются по значениям коэффициента заполнения (ЕЕ). Этот коэффициент меньше всего (40%) у образцов первого типа, очевидно, из-за большого последовательного сопротивления не удаленного натурального окисного слоя на поверхности пластины кремния.
0,03
■ " ■ - . _
0,02
2
и <
0,01
0,00
-1 обезжиривание -2 обе зж.-ьтра вл. -3 обсзж.-Игравл. -4 обезж.+ НР
0,0
0,1
0,4
0,5
формирование тонких наноразмерных толщин слоя 81ОХ во время осаждения 1ТО на полированную и тщательно очищенную поверхность пластины 81 приводит к образованию ОПДП структур, которые могут использоваться для изготовления высокоэффективных гетеропере-ходных п+1ТО/81ОХ/п-81 солнечных элементов.
Для определения оптимальной толщины слоя 1ТО, играющего в переходе п+1ТО/8ЮХ/п-81 роль эмиттера, на пластины кремния, подверженные обработке соответствующей четвертому типу исследованных образцов, эти тонкие слои осаждались в одинаковых условиях, но в течение различного времени. Толщины слоев определялись с помощью ЛБМ методики. На рис. 5 представлена зависимость эффективности изготовленных фотоэлементов от толщины эмиттера. Видно, что толщина фронтальной компоненты исследованных объектов должна быть равной ~ 0,25 мкм.
0,2 0,3 и, В
Рис. 4. Нагрузочные характеристики фотоэлементов 1ТО/8Юх/п-81.
Глубокое травление поверхности кремния (вторая серия образцов) позволяет избавиться от окисного слоя, но в результате такого травления, по-видимому, из-за роста на поверхности числа центров рекомбинации уменьшается до 190 Ом шунтирующее сопротивление перехода, которое также влияет на величину ЕЕ (56,5%), хотя не так сильно, как последовательное сопротивление. Скоротечное травление (третья серия образцов) значительно улучшает ЕЕ, он становится равным 70%. На химически обработанной поверхности кремния наблюдались ямки травления, плотность которых примерно 320 ямок на квадратный сантиметр. Они в качестве центров рекомбинации, возможно, влияют на величину Зкз. Наибольшей эффективностью (12%) обладают фотопреобразователи четвертого типа с потенциальными барьерами, сформированными осаждением 1ТО на непротравленную, а только обезжиренную, тщательно промытую и дезокси-дированную в плавиковой кислоте полированную поверхность пластин кремния. Этот факт демонстрирует наиболее подходящую (оптимальную) технологию обработки поверхности пластин кремния для формирования эффективного потенциального барьера 1ТО/81ОХ/п-81. Так как граница раздела гетероперехода совпадает с поверхностью контактирующих материалов, эти поверхности до и после процесса формирования перехода должны оставаться идеальными [11]. Только в этом случае, как отмечается в [12],
о--Рн
Щ
0,15 0?20 0,25 6, мкм
Рис. 5. Зависимость эффективности фотоэлементов ГГО/8Юх/п-81 от толщины слоя 1ТО.
Установив оптимальную методику обработки поверхности базовой компоненты структуры 1ТО/81Ох/п-81 и оптимальную толщину фронтальной компоненты этого перехода и используя различной толщины пластины кремния, были изготовлены солнечные элементы с параметрами, представленными в таблице.
В [13] отмечается, что достигнутые значения эффективности преобразования солнечных элементов с 1ТО/с-81 переходами, полученными при использовании техники пульверизирования, равны 10-15%, причем значения в интервале 13-15% получены в [14-16]. Из таблицы следует, что найденные условия изготовления структур 1ТО/81Ох/п81 и на их основе солнечных элементов (СЭ) позволяют достичь наибольшую на сегодняшний день эффективность для такого рода приборов, близкую к 16% (15,93%).
Из данных, представленных в таблице, можно судить и о величине длины диффузии неравновесных носителей заряда в использованных пластинах кремния. Фотоэлектрические преобразо-
Параметры СЭ !Т0/8Юх/п-81 с различной толщиной пластин кремния
Поглощающий материал мА/см2 Цхх, В п, % Яп, Ом Яш, Ом Толщина пластины, мкм
п-81 4,5 (100) 31,6 0,538 0,749 12,73 2,95 1067 525
п-81 4,5 (100) 38,9 0,561 0,730 15,93 0,79 1026 375
ватели на основе стандартных пластин кремния толщиной 525 мкм обладают эффективностью преобразования световой энергии в электрическую 12,73%. Эффективность СЭ, изготовленных на основе того же типа пластин кремния, но с меньшей толщиной (375 мкм), значительно выше (15,93%). Меньшую эффективность преобразования СЭ с большей толщиной пластин кремния можно объяснить рекомбинацией неравновесных носителей в пространстве объема пластин кремния, оставшейся за пределами области пространственного заряда и длины диффузии неравновесных носителей. К тому же это пространство пластины кремния играет роль последовательного сопротивления и увеличивает общее последовательное сопротивление (Яп) СЭ п+-ГГ0/8Юх/п-81 до 2,95 Ом, что также снижает количественные показатели эффективности. Эти факты указывают на то, что длина диффузии неравновесных носителей в использованных пластинах кремния меньше 525 мкм, очевидно, она порядка 300 мкм, то есть сравнима с толщиной пластин (375 мкм), позволивших получить наибольшую эффективность.
Видно также, что изготовленные структуры, судя по значениям ихх, представляют собой ОПДП структуры с инверсным слоем на границе раздела [17, 18], перспективные, согласно [19], для достижения величин Цхх, больших, чем в случае кремниевых ^-«-переходов.
Фотоответ исследованных структур (см. рис. 6) наблюдается в интервале энергий, соответствующих энергетическим значениям ширин запрещенных зон кремния и 1Т0.
Е, эВ
Рис. 6. Спектральное распределение фоточувствительности структур 1Т0/Б102/п-81.
Действительно, при энергии падающего светового потока, большей 1 эВ, начинается поглощение света в кремнии, происходит генерация электронно-дырочных пар, их разделение электрическим полем перехода и, как следствие, появление электрического сигнала. Этот сигнал наблюдался до энергии светового потока, равной
з,75 эВ, когда свет уже поглощался в очень узкой приповерхностной полосе фронтального слоя 1Т0 и не проникал в кремний, что вело к прекращению фотоответа. Во вставке на рис. 6 показано спектральное распределение фоточувствительности 1Т0/8Юх/п^ в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Видно, что эти структуры могут служить также базой сенсоров УФ излучения.
ВЫВОДЫ
1. Предложенные технологические условия изготовления фотоэлектрических преобразователей типа оксидный полупроводник/диэлектрик/ базовый полупроводник (1Т0/8Юх/п-81) дают возможность:
- разработать приборы повышенной эффективности, достигающей значения 15,93%;
- исключить травление пластин кремния и тем самым упростить их химическую обработку в технологической цепочке изготовления названных элементов;
- получить поверхность фронтальной компоненты 1Т0 в виде массива соприкасающихся четырехгранных пирамид высотой ~ 50 нм и сторонами основания, равными от 100 до 200 нм, являющейся наноструктурированной, уменьшающей эффект отражения падающего излучения
и, следовательно, повышающей его поглощение.
2. Исследованные барьерные структуры 1Т0/8Юх/п-81 представляют собой структуры типа ОПДП с инверсным слоем на границе раздела гетероперехода.
3. Спектральное распределение фоточувствительности структур 1Т0/8Юх/п^ охватывает широкий интервал энергий (1,1 эВ - 3,7 эВ), включающий и УФ часть спектра солнечного излучения, что свидетельствует о возможности использования их в качестве сенсоров УФ излучения.
Данная работа была выполнена в рамках институционального проекта CSSDT-15.817.02.04A при финансовой поддержке проекта STCU 5985.
S7
ЛИТЕРАТУРА
1. DuBow J.B. and Burkt D.E., Sites J.R. Appl Phys Lett. 1976, 29(8), 494-496.
2. Ma Z.Q. and B. He TCO-Si Based Heterojunction Photovoltaic Devices, Chapter in the Book "Solar Cells - Thin-Film Technologies'", Ed. L. Kosyachenko. Rijeka, Croatia: InTech, 2011. 111-136.
3. Simaschevici A., Serban D. and Bruc L. Solar Cells on the Base of Semiconductor-insulator-semiconductor Structures. Chapter in the Book "Solar cells - silicon wafer-based technologies'". Ed. L. Kosyachenco, InTech, 2011. 299-332.
4. Badawy W., Deckert F. and Doblhofer K. Sol Energ Mater. 1983, 8, 363-369.
5. Afify H.H., Momtaz R.S., Badawy W.A., Nasser S.A. J Mater Sci-Mater El. 1991, 2, 40-45.
6. Otto M., Kroll M., Käsebier T., Lee S.-M., et al. Adv
Mater. 2010, 22, 5035-8.
7. Matthias Kroll, Martin Otto, Thomas Käsebier, Kevin Füchsel, et al. Proc. SPIE 8438. Photonics for Solar Energy Systems IV, Brussels, Belgium,| April 16, 2012. 843817. doi:10.1117/12.922380.
8. Hongjie Lv, Honglie Shen, Ye Jiang, Chao Gao, et al. Appl Surf Sci. 2012, 258(14), 5451-5454, doi:10.1016/j. apsusc. 2012.02.033.
9. Патент SU №1533590, (1988). Способ изготовления фотовольтаического элемента.
10. Spyros Diplas, Andriy Romanyuk, Annett Thogersen and Alexander Ulyashin. Phys Status Solidi A. 2015, 212, 1, 47-50. doi: 10.1002/pssa.201431773.
11. Розанов В.В., Евстрапов А.А. Научное приборостроение. 2007, 17, 4, 3-8.
12. Lovvik O.M., Diplas S., Romanyuk A. and Ulyashin A. J Appl Phys. 2014, 115, 083705. http://dx.doi.org/10J 063/1.4866991.
13. Romero R., López M.C., Leinen D., Martin F., Ramos-Barrado J.R. Mater Sci Eng B. 2004, 110, 87-93.
14. Margues F. and Chambouleyeron I. Solar Cells. 1986, 17, 167-181.
15. Kobayashi H., Kogetsu Y., Ishida T. and Nakato Y. J
Appl Phys. 1993, 74, 4756. http://dx.doi.Org/10.1063/ 1.354346.
16. Ishida T., Kouno H., Kobayashi H. and Nakato Y. J
Electrochem Soc. 1994, 141, 5, 1357-1361. doi: 10.1149/1.2054923.
17. Malik O., De la Hidalga-W.F.J., Zuniga-I., C. & Ruiz-T.G. J Non-Cryst Solids. 2008, 354(19-25), 2472-2477.
18. Malik Oleksandr and Hidalga-W.F. Javier De la. Efficient Silicon Solar Cells Fabricated with a Low Cost Spray Technique. Ed. Radu D. Rugescu. Chapter in the Book "Solar Energy". Vukovar, Croatia: InTech, 2010. 81-104.
19. Hezel R. Prog Photovoltaics: Research and Applications. 1997, 5(2), 109-120.
Поступила 17.11.14 После доработки 15.05.15
Summary
The ITO/SiOx/n-Si structures were fabricated by spraying of indium and tin chloride solutions on the surface of (100) silicon wafers with a resistivity of 4.5 Q-cm. The influence of the Si surface condition on the effectiveness of structures such as photovoltaic cells was investigated. It is shown that structures with an untreated surface of silicon wafers are most efficient. Solar cells on the base of the studied ITO/SiOx/n-Si structures with an inversion layer demonstrate a conversion efficiency close to 16% in the conditions of AM 1.5.
Keywords: solar cell, ITO, Si, heterojunction, conversion efficiency.
